一種棉花熒光度測試方法的研究及驗證

董俊哲，張鵬飛，王銘，鄭麗莎，耿向陽，喬鐵軍，曲京武

（1.青島海關(guān)工業(yè)品檢測中心，山東 青島 266555；2.西安海關(guān)技術(shù)中心，西安 710068）

當(dāng)前，進出口棉花質(zhì)量的評判指標(biāo)，主要是外觀品級、長度（以手扯長度為主，大容量纖維測試儀（High volume instrument，HVI）和新型儀器[1]測試結(jié)果為輔）、斷裂比強度、馬克隆值4個指標(biāo)[2]。然而，全面的棉花質(zhì)量評價，還應(yīng)包括棉花軋工質(zhì)量、回潮率、雜質(zhì)含量和棉花熒光度（熒光強度）等的評價。將棉花的熒光度列為建議指標(biāo)，主要是因為不同熒光度的棉花不僅會導(dǎo)致針織坯布上出現(xiàn)橫檔（俗稱顏色深淺條紋），還會影響色紗線和織物中緯向條花的出現(xiàn)概率。棉花存儲在溫暖潮濕環(huán)境中會產(chǎn)生微量的細菌或真菌，在紫外光（Ultra violet，UV）照射下棉花會呈現(xiàn)綠色或黃色的熒光，也就是“墨西卡利效應(yīng)（Mexicali effect）”[3]。熒光的變化經(jīng)常在新舊棉花混配時發(fā)生。在每一季的棉花中，棉花的品質(zhì)基本一致，UV 值（反映熒光度）也有一個正常的變化范圍；反之，如果波動較大，則可以用作判斷棉花加工批次和存儲時間長短的依據(jù)。

然而，國內(nèi)外對于棉花熒光度檢測相關(guān)或類似的測試標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范性檢測技術(shù)文獻未見報道。因此，將UV 法檢測棉花熒光度值制定為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定其程序、項目、依據(jù)等內(nèi)容和技術(shù)要素，既是對相關(guān)法律法規(guī)要求在此領(lǐng)域的細化，更是對當(dāng)前紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)體系的進一步完善，有利于驗證進口棉花批次的一致性，亦可為口岸執(zhí)法部門查處棉花貿(mào)易中的混等、以次充好等欺詐行為提供技術(shù)依據(jù)，對維護企業(yè)利益和貿(mào)易公平有十分重要的意義。

1 測試原理概述

利用UV 法對棉花的熒光度值進行測定，采用的設(shè)備是烏斯特公司生產(chǎn)的USTER FIBROGLOW 380 纖維紫外熒光度儀。其工作原理[4]是：測試試樣被放置在試樣腔中，通過黑色蓋子與外界光線隔離，一端靠在干凈的、沒有濾光功能的玻璃窗口上。由2個紫光燈發(fā)出的紫外光線透過玻璃窗口照射到測試試樣上，試樣發(fā)出的可視熒光通過玻璃窗口進行回傳，并通過1個紫外線濾光器，濾光器阻止紫光燈發(fā)出的紫外線，允許試樣發(fā)出的可視熒光通過。這保證了測試結(jié)果獨立于試樣的顏色、雜質(zhì)和光澤。經(jīng)過過濾的光線到達光電二極管傳感器，光電傳感器的信號經(jīng)過放大后由微處理器進行讀取。軟件系統(tǒng)提供自動量程功能，根據(jù)測試纖維的熒光性自動選擇正確的信號增益。相應(yīng)的校準(zhǔn)參數(shù)被加入到結(jié)果中，在控制面板中顯示出測試數(shù)值。

2 方法的技術(shù)驗證

本標(biāo)準(zhǔn)方法研制過程中，在參照儀器說明書要求操作的前提下，對可能影響所測棉花樣品熒光度結(jié)果的因素，如棉花試樣量和平衡時間等進行了系統(tǒng)的優(yōu)化試驗；并在優(yōu)化試驗的基礎(chǔ)上，從國際棉花校準(zhǔn)標(biāo)樣中選取了有代表性的長絨棉和細絨棉作為驗證樣品，并且2 類棉花中還分別選取了鋸齒加工和皮輥加工2種類型的棉花，共采用4個有代表性的樣品作為驗證試樣。

由于國內(nèi)外均未查到相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定，也沒有發(fā)現(xiàn)類似的棉纖維熒光度檢測設(shè)備，所以我們依據(jù)中國合格評定國家認可委員會（China National Accreditation Service for Conformity Assessment，CNAS）的相關(guān)要求[5-6]，采用各實驗室間比對檢測結(jié)果的評價方法來確定本標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確性。在選取樣品時，預(yù)先對樣品進行了均勻性檢測，然后將均勻的樣品作為驗證樣品分發(fā)給有設(shè)備的獨立和協(xié)同驗證實驗室，進行比對驗證。

2.1 試驗參數(shù)的優(yōu)化

2.1.1棉花樣品量。（1）方法設(shè)計。為明確棉花熒光度儀在實際檢測中的合理取樣范圍，設(shè)計了系列試驗，分別選取了2 組不同量的標(biāo)準(zhǔn)樣品和隨機抽取的實際大貨樣品進行了優(yōu)化測試。4種代表性樣品中，一組是國際HVI 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)棉花樣品中的細絨棉短/弱棉花樣品和長絨棉長/強棉花樣品（棉纖維各指標(biāo)相對較均勻），另一組是實際大貨樣品中的細絨棉棉花樣品和長絨棉棉花樣品。根據(jù)棉花熒光度儀預(yù)設(shè)的測試腔大小，結(jié)合各類棉花的特點，從最大90 g（測試腔體容納蓬松細絨棉的最大容量）到最小20 g（皮輥長絨棉的最小容量，再少會因遮擋不住測試窗口而漏光）每隔10 g 稱取系列樣品，每個不同量的樣品測試6 次，通過分析不同量樣品的熒光度（測試結(jié)果為相對熒光強度，下同）平均值的波動特性，進而找出波動相對較小的熒光度值對應(yīng)的合理樣品量范圍。

（2）結(jié)果與分析。由圖1（a）和圖1（b）可以看出，細絨棉和長絨棉熒光度隨著樣品量的變化，均呈現(xiàn)一定的波動性。細絨棉標(biāo)準(zhǔn)棉花樣品量在40～60 g 時，其熒光度的平均值趨于平穩(wěn)，而在60～80 g 時出現(xiàn)較大變化。而長絨棉標(biāo)準(zhǔn)棉花樣品量在70～80 g 時，熒光度平均值也出現(xiàn)較大變化，在40～60 g 范圍內(nèi)基本平穩(wěn)。因此，為使2個標(biāo)準(zhǔn)棉花樣品測試的熒光度均值更接近于各自總平均值，樣品量取40～60 g 較合適。

圖1 不同量棉花樣品的熒光度變化曲線

由圖1（c）和圖1（d）可以看出，可能由于均勻性較差，隨著樣品量的變化，細絨棉和長絨棉大貨樣品熒光度值波動都較大。但是，從2個樣品的波動曲線能看出，細絨棉大貨樣品量在40～60 g 時，熒光度平均值波動相對較小，也大致接近該樣品的總平均值；在60～70 g 時，其熒光度平均值開始出現(xiàn)較大下降。而長絨棉大貨樣品的熒光度平均值則僅在樣品量為50～60 g 時相對平穩(wěn)，且高于總平均值；但在樣品量為60～70 g 時，其熒光度均值也開始出現(xiàn)較大波動。

綜合上述各棉花樣品的熒光度變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在樣品量40～60 g 時，熒光度均值波動相對較小，也更接近于各自的總平均值?？紤]到實際大貨中，皮輥棉由于其軋工方式使棉纖維較為緊湊，在樣品量40 g 左右檢測熒光度時，偶爾會出現(xiàn)漏光的情況。因此，熒光度檢測的樣品量在50～60 g，更適合于各種類型的棉花樣品，更能測得接近于樣品熒光度均值的結(jié)果。

2.1.2棉花試樣平衡時間。（1）方法設(shè)計。在不同溫濕度平衡條件下，棉纖維會因吸水而出現(xiàn)橫截面積變化，影響長度和斷裂比強度。為了確定不同溫濕度平衡條件對樣品熒光度值的影響，在進出口棉花HVI 檢測規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)溫濕度環(huán)境（溫度（20±2）℃。相對濕度（65±4）%）中[7]，分別測試細絨棉棉花樣品和長絨棉棉花樣品在不同平衡時間的熒光度值。

（2）結(jié)果與分析。由圖2可以看出，在不同的平衡時間，測得的細絨棉棉花樣品和長絨棉棉花樣品熒光度均值基本沒有波動。因此，樣品平衡時間的長短對其熒光度值的測定影響極小，在測試時可不予考慮。另外，為了進一步驗證測試環(huán)境對樣品熒光度值測試的影響，分別在晴天常溫環(huán)境和雨天常溫環(huán)境，對上述樣品的熒光度值再次進行了測試，測試結(jié)果均值與上述結(jié)果相近。所以，環(huán)境因素對棉花樣品熒光度檢測的影響可以忽略不計。

圖2 細絨棉和長絨棉棉花樣品不同平衡時間的熒光度均值變化

2.1.3棉花樣品來源國和軋工方式的影響。（1）方法設(shè)計。由于全球棉花主要生產(chǎn)國較多，各國種植的棉花品種不盡相同，再加之各國的棉花軋工方式和技術(shù)水平存在較大差異，而棉花又是不可充分混勻的大宗農(nóng)產(chǎn)品；因此，棉花各指標(biāo)千差萬別，其中包括棉花的熒光度。為了找出各國棉花和各種加工方式可能對棉花熒光度的影響，從實際交易棉包中隨機選取了主要棉花生產(chǎn)國美國、澳大利亞、印度、喀麥隆、以色列、土庫曼斯坦和中國的棉花樣品，同一批次中各抽取2個樣品，分別測試其熒光度值，每個樣品連續(xù)測6 次。其中，印度和土庫曼斯坦棉花、以色列與美國的長絨棉，采用的是皮輥加工，其余棉花樣品均為鋸齒加工。

（2）結(jié)果與分析。從表1可以看出，在細絨棉和長絨棉間，各國棉花樣品熒光度值數(shù)據(jù)離散程度均不是很大，而且同一批次的棉花之間，熒光度值也有差異，沒有規(guī)律。按軋工方式來分析，也沒有明顯的規(guī)律性可言。因此，對于棉花的熒光度檢測，只能針對各自國家的具體批次單獨檢測評價。從上述樣品的檢測數(shù)據(jù)也可看出，這些大貨棉花樣品的熒光度檢測穩(wěn)定性較好，說明只要在檢測前將實際大貨樣品撕扯混勻充分，就能保證所測結(jié)果離散程度較低。

2.2 方法的驗證

依據(jù)紡織專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會的驗證程序[8]和前期的樣品測試試驗，先后對方法進行實驗室內(nèi)驗證和實驗室間驗證。

2.2.1實驗室內(nèi)驗證。（1）方法設(shè)計。為了盡量降低樣品不均勻性對測試結(jié)果的影響，同時為了準(zhǔn)備后續(xù)實驗室間驗證的驗證樣品，實驗室內(nèi)驗證不使用大貨棉花樣品，而采用相對均勻的國際HVI 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)棉花樣品。具體選取了細絨棉的短/弱棉樣（A樣）、長/強棉樣（B 樣）和長絨棉的短/弱棉樣（C樣）、長/強棉樣（D 樣），每種樣品分別稱取約55 g的10個樣品，每個樣品測試6 次。具體各樣品的測試數(shù)據(jù)處理方法參照文獻[9-10]。

（2）結(jié)果與分析。4種樣品熒光度的均勻性檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計值見表2。對上述檢測數(shù)據(jù)的均勻性檢驗結(jié)果顯示，4種樣品熒光度的單因子方差分析統(tǒng)計量F均小于0.05 水平的臨界值F0.05（9，50）（表3），說明各樣品的樣品內(nèi)和樣品間均無顯著性差異，樣品都是均勻的，能夠滿足后續(xù)驗證比對的需要。

表1 不同棉花樣品來源和軋工方式對熒光度的影響

表2 4種棉花樣品熒光度的均勻性檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計值

表3 4種棉花樣品熒光度單因子方差分析結(jié)果

為了進一步發(fā)現(xiàn)離群值，對上述4個樣品的數(shù)據(jù)分別進行了狄克松（Dixon）檢驗和格拉布斯（Grubbs）檢驗。由表4狄克松檢驗結(jié)果可以看出，狄克松檢驗值（Q值）最小為0，最大為0.50，而狄克松檢驗測試次數(shù)n＝6 時的臨界值分別為Q0.01＝0.698，Q0.05＝0.560。所有Q值均比Q0.05小，說明所有可疑值均為正常值。

從表5格拉布斯檢驗結(jié)果可以看出，在4種樣品間，10個樣品的最大格拉布斯檢驗值（G值）為1.814，小于測試次數(shù)n＝6 時95%置信區(qū)間的格拉布斯檢驗臨界值（1.822）。因此，可以判定所有樣品的檢測數(shù)據(jù)均沒有歧離值。

表4 4種棉花樣品的狄克松檢驗數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計

表5 4種棉花樣品的格拉布斯檢驗數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計

2.2.2實驗室間驗證。（1）方法設(shè)計。為進一步驗證標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，除了在本單位測試處，分別給有設(shè)備的獨立驗證實驗室（泉州海關(guān)技術(shù)中心，編號1）和協(xié)同驗證實驗室（紹興海關(guān)技術(shù)中心，編號7；上海海關(guān)工業(yè)品中心，編號8）寄送了標(biāo)準(zhǔn)驗證樣品。此外，邀請?zhí)旖蚝ｊP(guān)工業(yè)品中心（編號2）、石家莊海關(guān)技術(shù)中心（編號3）、南京海關(guān)工業(yè)品中心（編號4）、西安海關(guān)技術(shù)中心（編號5）、張家港海關(guān)技術(shù)中心（編號6）相關(guān)實驗室的驗證專家進行現(xiàn)場驗證試驗，并依據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)[10]的條款對數(shù)據(jù)進行柯克倫（Cochran）檢驗和格拉布斯檢驗。

（2）結(jié)果與分析。驗證檢測結(jié)果均值見表6（編號9 為青島海關(guān)工業(yè)品中心）。對表6 中的數(shù)據(jù)進行柯克倫檢驗，結(jié)果見表7。對于A、B、C、D 樣品，熒光度檢測數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差（si）最大的實驗室（編號）分別為4、9、5、8。但4種樣品熒光度檢測數(shù)據(jù)的柯克倫檢驗統(tǒng)計量均小于5%臨界值（0.329），所以均為正確值。

表6 9個實驗室的棉花測試樣品熒光度均值

為了進一步發(fā)現(xiàn)可能存在的離群值，對上述試驗數(shù)據(jù)進行了格拉布斯檢驗。驗證中，首先對各組數(shù)據(jù)的最大值和最小值進行了格拉布斯檢驗運算，結(jié)果見表8?？梢钥闯?，在4種樣品中，9個驗證單位的高值與低值的最大G值為1.814，小于測試次數(shù)n=6 時95%置信區(qū)間的格拉布斯檢驗臨界值（1.822）。因此，可以判定所有驗證實驗室的檢測數(shù)據(jù)沒有歧離值。

表7 9個實驗室測試數(shù)據(jù)的柯克倫檢驗統(tǒng)計

表8 9個實驗室測試數(shù)據(jù)的格拉布斯檢驗統(tǒng)計

2.3 方法精密度

為了確定上述試驗測量方法的精密度，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6379.2―2004[10]的計算過程，對9個實驗室的4種樣品的平均值（m?j）和重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差（Srj）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差（SRj）[1]進行了計算，結(jié)果如表9。經(jīng)對表9 中的數(shù)據(jù)進行檢查，沒有發(fā)現(xiàn)它們與平均值有任何的依賴關(guān)系。因此，本測試方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（Sr）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（SR）可以用4種樣品Srj和SRj的平均值得到，分別為1.52 和1.57。

表9 9個實驗室測試數(shù)據(jù)的狄克松檢驗數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計

3 結(jié)論

通過對測試樣品質(zhì)量、平衡時間和樣品狀態(tài)等測試方法影響因素的優(yōu)化測試，確定了合理的測試樣品量為50～60 g，不需要在特定的溫濕度測試環(huán)境對測試樣品進行調(diào)濕平衡，棉花樣品的棉花類型對檢測結(jié)果也沒有明顯影響，并在此基礎(chǔ)上形成了初步的測試方法。為了進一步驗證測試方法的準(zhǔn)確性，按照相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對該測試方法進行了實驗室內(nèi)驗證和實驗室檢驗證，經(jīng)過數(shù)理統(tǒng)計分析，所得結(jié)果均能滿足相關(guān)統(tǒng)計要求；因此，本方法的流程和參數(shù)合理，能夠滿足實際的檢測應(yīng)用要求，可以廣泛推廣用于進出口棉花中熒光度的測定。