國(guó)內(nèi)外核電站放射性廢水中硼回收工藝概況

馬若霞 楊彬

摘 要：在壓水堆核電站中，含硼廢水主要來自一回路冷卻劑、乏燃料水池和反應(yīng)堆補(bǔ)水等。如果硼在放射性廢水濃縮和最終處理之前沒有從放射性物質(zhì)中分離出來，最終的固體廢物體積就會(huì)加大，且硼酸對(duì)水泥固化的時(shí)間有影響，將增加處置費(fèi)用。在核電站中，硼可以一次性使用，也可以循環(huán)使用。一次性使用的硼酸溶液，在去除放射性后可以直接排放，這種方式需要考慮各地的排放限值要求；循環(huán)使用需考慮將硼酸從放射性廢水中分離的技術(shù)。該文主要總結(jié)了硼的回收技術(shù)和國(guó)內(nèi)外核電站從含硼放射性廢水中回收硼時(shí)選用的工藝技術(shù)和應(yīng)用概況。

關(guān)鍵詞：含硼放射性廢水 核電站 回收

中圖分類號(hào)：TL94 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2019）02（a）-0-02

1 概述

硼在壓水堆主回路中作為中子吸收劑，用于控制反應(yīng)堆中的中子通量，通過調(diào)節(jié)冷卻劑中的硼濃度從而補(bǔ)償反應(yīng)堆的反應(yīng)性，保證反應(yīng)堆的安全和控制發(fā)電效率；硼酸還用于確保乏燃料池的安全余量；在反應(yīng)堆的補(bǔ)水中也是一定硼濃度的水。因而，在壓水堆核電站的放射性廢水中，存在一類特殊的廢水，即含硼廢水。如果硼酸在放射性廢水濃縮和最終處理之前沒有從放射性物質(zhì)中分離出來，最終的固體廢物體積就會(huì)加大，且硼酸對(duì)水泥固化的時(shí)間有影響，將會(huì)增加處置費(fèi)用。

在核電站中，硼可以一次性使用，也可以循環(huán)使用。一次性使用的硼酸溶液，在去除放射性后可以直接排放，這種方式需要考慮各地的排放限值要求；循環(huán)使用需考慮將硼酸從放射性廢水中分離的技術(shù)。該文主要總結(jié)了硼的回收技術(shù)和國(guó)內(nèi)外核電站從含硼放射性廢水中回收硼時(shí)選用的工藝技術(shù)和應(yīng)用概況。

2 硼回收技術(shù)

2.1 蒸發(fā)

大多數(shù)壓水堆都采用了硼酸回收系統(tǒng)來處理可回收的放射性廢水，通常包括反應(yīng)堆排水以及正常和意外泄漏的一回路水。經(jīng)過處理后，這類水的質(zhì)量達(dá)到反應(yīng)堆的補(bǔ)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。典型處理工藝是：過濾、離子交換、脫氣、蒸發(fā)。過濾和離子交換的主要目的是去除大顆粒物質(zhì)和放射性元素，脫氣是去除氫氣和以氣體形式存在的裂變核素，針對(duì)硼回收，這套工藝的核心是蒸發(fā)技術(shù)，濃縮液的濃度可以達(dá)到4%。適用于硼濃縮的蒸發(fā)技術(shù)主要有自然循環(huán)蒸發(fā)和強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)。

2.2 膜工藝

溶解的硼酸比陰離子更容易通過反滲透膜，這一特點(diǎn)取決于溶液的pH值?？梢酝ㄟ^反滲透膜和pH值控制方法將硼酸從放射性廢液中分離出去。采用超濾膜和反滲透膜相結(jié)合的方法可以回收硼酸，相對(duì)于蒸發(fā)方法，此方法沒有結(jié)垢等問題。反滲透方法還可以用于分離硼酸溶液中的硅。

電滲析也可用于回收硼酸，由于電解液濃度較低，電滲析的應(yīng)用通常受到稀溶液導(dǎo)電性較低的限制。

2.3 結(jié)晶

蒸發(fā)工藝后產(chǎn)生的硼酸濃縮液一般的濃度為4%，一般的pH值在11以上，通過增加硝酸使pH值降低，從而使硼酸的溶解度降低而結(jié)晶，分離結(jié)晶體從而達(dá)到回收硼酸的目的。

2.4 揮發(fā)

硼酸在150℃和pH值低于8的蒸汽中可以揮發(fā)，利用這一特點(diǎn)，可以將硼酸從非揮發(fā)性化學(xué)雜質(zhì)和放射性化學(xué)雜質(zhì)中分離出來。這個(gè)過程一般不需要添加試劑或產(chǎn)生二次廢物。

3 國(guó)內(nèi)外核電站的硼回收工藝技術(shù)應(yīng)用

3.1 比利時(shí)

比利時(shí)的Electrabel電力公司管理4臺(tái)壓水堆核電機(jī)組：其中1臺(tái)機(jī)組在Doel廠址，另外3臺(tái)在Tihange廠址。含硼的放射性廢水分別在這些場(chǎng)地的集中設(shè)施中處理和整備。

核電站中的含硼廢水主要分為兩類：可回收廢水和不可回收廢水。可回收廢水主要是指冷卻劑，而不可回收廢水主要為地面排水。冷卻劑通過硼酸回收系統(tǒng)處理，工藝主要是過濾、離子交換和脫氣，并且通過蒸發(fā)處理為4%比重的濃縮液。含氚的蒸餾液將不再回收利用，只回收利用硼酸濃縮液。當(dāng)不需要回收硼或冷卻水水質(zhì)不適合回收硼時(shí)，也可以采用不可回收廢水的方式進(jìn)行處理。將不可回收廢水的pH值調(diào)節(jié)成堿性后進(jìn)行蒸發(fā)處理，蒸殘液進(jìn)行水泥固化。

為了實(shí)現(xiàn)更大的減容比，比利時(shí)還在嘗試將超濾、電滲析和電化學(xué)離子交換等新工藝處理含硼放射性廢水。

3.2 加拿大

加拿大原子能公司采用反滲透法從放射性含硼廢水中分離回收硼，反滲透膜采用醋酸纖維制成，當(dāng)將pH值調(diào)整到4以下時(shí)，這種工藝可以使廢水中85%的硼酸與水一起透過反滲透膜，而99.5%的放射性物質(zhì)截留在濃水側(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著pH值的升高，硼酸被截留在濃水側(cè)的比例顯著提高，造成硼酸透過率降低，回收率降低。當(dāng)pH值在3.5以下時(shí)，硼酸截留率為0%，而當(dāng)pH大于9.5時(shí)，截留率上升到85%。

該公司也進(jìn)行了薄膜復(fù)合膜的試驗(yàn)，復(fù)合膜可以阻止大部分硼酸通過，不受pH值的影響，這是它與醋酸纖維膜的主要差別。硼酸的去除率超過99.9%。當(dāng)將7g/L硼酸溶液濃縮到70g/L時(shí)，沒有硼的滲透損失。這種工藝需要采用較高流速，以防止過飽和溶液結(jié)晶。

3.3 芬蘭

芬蘭的Loviisa核電站由兩個(gè)WWER-440機(jī)組組成，有一系列用于處理和儲(chǔ)存放射性液體廢物的系統(tǒng)，其中有兩個(gè)系統(tǒng)用于處理含硼廢水：一個(gè)系統(tǒng)用于凈化、濃縮、提純、儲(chǔ)存和再利用來自一回路的硼酸溶液，另一個(gè)用于處理不可回收利用的含硼廢水。

一回路的硼酸溶液采用的處理工藝是離子交換法和蒸發(fā)法。陽離子交換器用于去除放射性陽離子和部分腐蝕產(chǎn)物，陰離子去除其余腐蝕產(chǎn)物和放射性陰離子。第二級(jí)陰離子床的樹脂裝量較大，用于在反應(yīng)堆不運(yùn)行時(shí)凈化一回路系統(tǒng)的冷卻劑。這個(gè)系統(tǒng)可以去除600kg的硼酸離子。經(jīng)過離子交換床的含硼廢水泵入蒸發(fā)器后被濃縮為4%的硼酸溶液，冷卻后再進(jìn)入精處理陰、陽樹脂交換器。精處理后的硼酸溶液儲(chǔ)存在濃縮罐中，根據(jù)需要重新注入一回路系統(tǒng)。不溶氣體經(jīng)過冷凝脫氣器后進(jìn)入廠房的放射性氣體處理系統(tǒng)排出。冷凝液經(jīng)陽離子和陰離子樹脂床凈化處理后可以用作電廠補(bǔ)水。

當(dāng)硼酸需要進(jìn)一步結(jié)晶處理時(shí)，在硼酸濃溶液中加入硝酸，將pH值從13調(diào)整到9.8，此時(shí)硼酸以微溶于水的四硼酸鈉形式存在，采用壓力過濾器分離四硼酸鈉。這種工藝回收約90%的四硼酸鈉，可在核電站中重復(fù)利用，但在重復(fù)利用前必須將四硼酸鈉溶解，且需經(jīng)過離子交換純化。

不可回收利用的含硼廢水主要來自控制區(qū)實(shí)驗(yàn)室和無組織泄漏，其中的懸浮固體首先通過沉淀池，沉淀池中的上清液送入自然循環(huán)蒸發(fā)器中脫水，蒸餾液經(jīng)過陽離子和陰離子交換樹脂床后重復(fù)使用或排放，大部分硼酸存在于蒸殘液中，將被送入容器中儲(chǔ)存，等待進(jìn)一步處理和處置。

3.4 瑞典

Ringhals核電站有3個(gè)壓水堆機(jī)組和1個(gè)沸水堆機(jī)組。每個(gè)壓水堆機(jī)組每年消耗大約9t硼酸。硼的啟動(dòng)濃度約為1000mg/kg，機(jī)組停機(jī)時(shí)逐漸降低到0mg/kg。硼濃度大于200mg/kg時(shí)，硼主要通過蒸發(fā)回收，也有可能通過硼熱再生系統(tǒng)回收硼酸。

硼熱再生系統(tǒng)利用陰離子樹脂捕獲和儲(chǔ)存硼酸。當(dāng)溫度低于43℃時(shí)，樹脂收集硼酸；當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，樹脂釋放硼酸。硼熱再生系統(tǒng)通常用于硼酸濃度的微小變化和反應(yīng)堆功率的臨時(shí)變化，只有一部分硼保存在樹脂中，而大多數(shù)硼隨冷卻水釋放到海里。由于海水中硼的濃度較高，約為5mg/kg，因此從Ringhals核電站釋放的硼對(duì)環(huán)境影響不大，沒有限制硼的排放。

3.5 美國(guó)

大多數(shù)美國(guó)核電站通過過濾、離子交換和蒸發(fā)處理來回收和再循環(huán)利用硼酸。首先把硼酸濃縮到4%，從主系統(tǒng)排出的反應(yīng)堆冷卻劑通過離子交換過濾器，收集在儲(chǔ)罐中經(jīng)過脫鹽器和過濾器后進(jìn)入蒸發(fā)器濃縮處理。

美國(guó)核電廠一般不回收硼酸，而是在分離了大量的放射性物質(zhì)后將硼酸溶液排放。這是由于硼酸溶液中含有不易分離的二氧化硅，以及蒸發(fā)器的操作和維護(hù)問題。由于對(duì)硼酸排放的限制并不嚴(yán)格，而對(duì)二氧化硅限制越來越嚴(yán)格，美國(guó)核電站采用反滲透系統(tǒng)從含有硼酸的液體中去除二氧化硅。反滲透系統(tǒng)可以去除70%～90%的二氧化硅和5%～10%的硼酸。

3.6 中國(guó)

我國(guó)的核電站的硼回收系統(tǒng)采用的技術(shù)是過濾、離子交換和蒸發(fā)工藝，產(chǎn)物是蒸餾液和濃縮液。以大亞灣核電站和臺(tái)山核電站為例，兩者采用的工藝路線一致，區(qū)別主要在于采用的蒸發(fā)技術(shù)不同。大亞灣核電站采用的是強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)技術(shù)，而臺(tái)山核電站采用的是機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)方式。

我國(guó)的AP1000核電站沒有設(shè)置硼回收系統(tǒng)，放射性廢液處理系統(tǒng)采用過濾和離子交換工藝處理含硼的廢水。對(duì)于濱海廠址，對(duì)含硼廢水不需要進(jìn)一步處理而直接排放，但對(duì)于內(nèi)陸廠址，需要根據(jù)具體的管理要求和排放限值要求降低排水中的硼濃度。

4 結(jié)語

與硼酸溶液排放相比，核電站對(duì)硼酸的循環(huán)利用可以減少對(duì)環(huán)境的影響；與硼酸溶液固定處置相比，循環(huán)利用將減少運(yùn)輸、儲(chǔ)存和處置的廢物量。硼酸回收作為一種減少?gòu)U物量的方法，同時(shí)也可以減少新的硼酸的制備量，節(jié)約運(yùn)行成本。雖然AP1000核電站沒有設(shè)置硼回收系統(tǒng)，但是硼的回收技術(shù)也是將硼從放射性廢水中分離的技術(shù)，因此了解硼回收技術(shù)及其應(yīng)用，在我國(guó)仍具有現(xiàn)實(shí)意義。

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