涪陵頁巖氣田油基巖屑安全處置與利用實踐＊

梅緒東 廖新睿 王朝強 張 春 王 丹 徐峰淋 張思蘭

(1.重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心；2.重慶市頁巖氣開發(fā)環(huán)境保護(hù)工程技術(shù)研究中心； 3.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院)

0 引 言

高效開發(fā)頁巖氣是保障我國能源安全、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的重大戰(zhàn)略需求。中國頁巖氣資源豐富，可采資源量居世界第一，是全球第三個實現(xiàn)商業(yè)化開采的國家。頁巖地層黏土含量高，遇水易發(fā)生水化膨脹，在進(jìn)入頁巖氣目的層前需采用強抑制性、能夠滿足水敏性地層的油氣層保護(hù)需要的油基鉆井液，由此產(chǎn)生油基巖屑。頁巖氣田開發(fā)鉆井?dāng)?shù)量多、水平段長，油基巖屑產(chǎn)生量大。根據(jù)《國家危險廢物名錄》(環(huán)境保護(hù)部令第39號)，油基巖屑被列為危險廢物，含有礦物油、有毒有害有機(jī)物等，處理處置不當(dāng)，對生態(tài)環(huán)境危害大。我國對頁巖氣鉆井過程中產(chǎn)生的油基巖屑的安全處置與利用高度重視，開展了大量的研究探索[1-7]，初步形成了適合于我國實際的油基巖屑回收利用方案。

目前，我國頁巖氣開發(fā)主要集中在涪陵、長寧-威遠(yuǎn)、云南昭通、延安陸相示范區(qū)等4個國家級示范區(qū)。其中，長寧-威遠(yuǎn)示范區(qū)開展了LRET(溶劑萃取)技術(shù)和熱解析技術(shù)的實踐[8]，取得了較好的效果，但對油基巖屑安全處置與利用進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)和梳理的報道很少。涪陵頁巖氣示范區(qū)是目前為止規(guī)模最大、首個實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化開發(fā)的整裝海相頁巖氣田，自2013年初開始大規(guī)模開發(fā)以來，開展了油基巖屑的安全處置與利用技術(shù)攻關(guān)及實踐，極大地推動了頁巖氣開采行業(yè)油基巖屑的處置利用。為此，通過深入總結(jié)分析該氣田油基巖屑的安全處置與利用實踐及取得的成效和經(jīng)驗，以期為其他區(qū)塊的頁巖氣田油基巖屑安全處置與利用提供有益借鑒。

1 油基巖屑處置利用技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 油基巖屑理化性質(zhì)

研究樣品取自涪陵頁巖氣田，具有如下特點：呈黑色黏稠糊狀液相體系，黏度大，固相難以徹底沉降。其基本性質(zhì)含油率采用索氏提取-紅外測油儀測定、含水率采用蒸餾法測定、含渣率為800 ℃的灼燒殘渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9]，所有含量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，得出含油率15%～20%、無機(jī)灰分含量在73%左右、含水率5%～10%。采用GB/T 15555.12—1995《固體廢物腐蝕性測定 玻璃電極法》測得pH值為8.8，呈弱堿性，主要是油基鉆井液中的鹽水和地層的無機(jī)鹽類。采用紅外(IR)與氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)合測試其有機(jī)物，得出有機(jī)物主要包括烴類、非烴類、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)三大類，烴類包括烷烴類、芳烴類兩大類，主要是烷烴類，含量達(dá)73%；非烴類主要包括脂肪酸甲酯、硬脂酸鹽等，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)主要為含S/N等雜原子的環(huán)狀化合物。采用微波消解法和浸泡法對重金屬含量進(jìn)行測定，得出油基巖屑浸出液中重金屬含量均低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》中的標(biāo)準(zhǔn)限值；對照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，重金屬有檢出，未超過農(nóng)用地土壤風(fēng)險管控值。可以看出：有機(jī)物、重金屬和堿性鹽是油基巖屑的污染物，油基巖屑礦物油含量高，屬于危險廢物，若未得到有效處理處置，其中的有機(jī)物、重金屬和堿性鹽將逐步遷移至水體、土壤和大氣中，將對環(huán)境造成二次污染。因此，如何實現(xiàn)油基巖屑的安全處置與利用是頁巖氣開發(fā)環(huán)境保護(hù)的重點、難點問題。

1.2 油基巖屑處置利用現(xiàn)狀

油基巖屑中礦物油含量在10%以上，具備廢物和資源的雙重屬性。目前，國內(nèi)外各大油氣田采用的油基巖屑處置利用方案包括：離心分離+焚燒、熱脫附、溶劑萃取，優(yōu)缺點見表1。

表1 油基巖屑回收利用方案優(yōu)缺點

1)離心分離+焚燒方案。內(nèi)江瑞豐環(huán)?？萍加邢薰驹谒拇▋?nèi)江采用離心分離+焚燒處置方式對內(nèi)江地區(qū)頁巖氣井中產(chǎn)生的油基巖屑進(jìn)行處置，首先利用甩干機(jī)進(jìn)行預(yù)處理分離，將油基巖屑的含油率降低至5%，分離出的礦物油送有危險廢物處理資質(zhì)的單位進(jìn)行處置，剩余巖屑進(jìn)入自建的回轉(zhuǎn)窯焚燒爐進(jìn)行完全燃燒，消除有毒有害物質(zhì)，焚燒殘渣送水泥廠利用。中石化華東油氣分公司在南川區(qū)塊采用離心分離后直接送有危險廢物處理資質(zhì)的水泥窯協(xié)同處置，水泥窯的高溫環(huán)境使油基巖屑中的有害有機(jī)物被徹底分解和破壞，揮發(fā)性金屬被熟料捕獲吸附，無機(jī)物成為水泥熟料[10]。

2)溶劑萃取方案。四川長寧頁巖氣開采區(qū)采用LRET技術(shù)對長寧地區(qū)的油基巖屑進(jìn)行處置[8]，將萃取劑加入油基巖屑中，經(jīng)攪拌和離心后，大部分有機(jī)物和油從巖屑中被萃取劑抽提出來，回收礦物油；然后再將回收的萃取液進(jìn)行蒸餾，把溶劑分離出來循環(huán)利用。對含有大量殘余重油的泥渣需進(jìn)行二次萃取。經(jīng)過萃取后的含油巖屑再經(jīng)蒸餾處理，能有效地脫除含油巖屑中的重油，該方案油回收率達(dá)到98%，處理后巖屑油含量低于1%。

3)熱脫附方案。四川威遠(yuǎn)頁巖氣開采區(qū)采用熱脫附工藝對威遠(yuǎn)區(qū)塊的油基巖屑進(jìn)行處置[8]，油基巖屑進(jìn)行預(yù)處理后輸送到熱處理單元，在絕氧條件下加熱到使烴類有機(jī)物揮發(fā)溫度，并保持一定的停留時間直至油氣揮發(fā)完全，揮發(fā)后的油氣進(jìn)入回收分離單元進(jìn)行冷凝，油氣經(jīng)冷凝器冷凝至40 ℃以下，實現(xiàn)油、水、氣的三相分離。涪陵頁巖氣田通過幾年的探索和實踐，采用熱脫附方案進(jìn)行處置。

2 涪陵頁巖氣田油基巖屑熱脫附處理

涪陵頁巖氣國家級示范區(qū)采用熱脫附工藝方案對油基巖屑進(jìn)行處置利用，分離出的礦物油回收利用，冷凝廢水經(jīng)處理后回用于配制壓裂液，灰渣進(jìn)入水泥窯處置利用，實現(xiàn)了油基巖屑的安全處置與資源化利用。

2.1 熱脫附設(shè)備

熱脫附工藝流程如圖1所示。油基巖屑通過進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)入熱脫附主體反應(yīng)器，通過間接加熱的方式將油基巖屑加熱至目標(biāo)溫度400～420 ℃(高于柴油終餾點，低于裂化溫度)，油基巖屑中礦物油與水充分受熱揮發(fā)[11-12]。水、油蒸氣經(jīng)收集管道進(jìn)入冷凝單元，采用間接水冷的方式冷卻至液相，并在分離罐中完成油、水兩相分離。不凝氣經(jīng)管道收集進(jìn)入清洗罐洗滌后，進(jìn)入燃燒器與天然氣混合燃燒。脫油后的灰渣經(jīng)多級冷凝至常溫，排入儲渣池暫存。

圖1 熱脫附工藝流程

涪陵頁巖氣田油基巖屑熱脫附設(shè)備有兩種，一種是熱餾爐，另一種是回磚窯。兩者都主要包括進(jìn)料系統(tǒng)、熱脫附反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝收集系統(tǒng)、出渣系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，其中熱脫附反應(yīng)系統(tǒng)為熱處理設(shè)備的核心。工藝特點見表2。

表2 兩種熱脫附設(shè)備工藝特點

1)熱餾爐

通過刮板機(jī)將油基巖屑從貯存池傳輸至振動篩除掉大顆粒物質(zhì)，通過布料器進(jìn)入熱餾爐。熱餾爐內(nèi)設(shè)置4組共16個輻射管，共設(shè)4層均勻分布，熱餾爐內(nèi)設(shè)上下兩條鏈板傳送帶，油基巖屑通過布料器均勻攤布在鏈板上，在輻射管的高溫輻射下實現(xiàn)熱脫附過程。傳送帶長8 m，寬2.5 m，由置于爐體外的調(diào)頻電機(jī)驅(qū)動。油基巖屑在熱餾爐鏈板帶動作用下由一端向另一端移動，完成加熱過程。爐內(nèi)上下兩組鏈板機(jī)既可采取同速運轉(zhuǎn)也可采取差速運轉(zhuǎn)的方式，以調(diào)節(jié)巖屑在鏈板上的布料厚度及在爐內(nèi)的停留時間。熱脫附過程中通過輻射管來控制熱餾爐各部分溫度，爐內(nèi)上部溫度控制在400 ℃左右，中部溫度維持在380 ℃左右，下部溫度維持在360 ℃左右，油基巖屑在爐內(nèi)停留時間約為30 min。揮發(fā)出的油、水蒸氣經(jīng)管道進(jìn)入急冷塔經(jīng)冷卻水噴淋降溫后形成油水混合物，之后進(jìn)入油水分離罐，在分離罐中分離柴油和廢水，不凝氣在急冷塔內(nèi)經(jīng)水環(huán)真空泵送至脫水罐，再經(jīng)分液罐后送至燃燒池燃燒。脫油后的油基巖屑灰渣經(jīng)鏈板輸送至熱餾爐出渣口，經(jīng)螺旋輸送器輸送至爐外，采用間接水冷方式將灰渣冷卻至60 ℃，再經(jīng)螺旋輸送機(jī)傳輸至貯渣池。

2)回轉(zhuǎn)窯

通過送料設(shè)備將油基巖屑從貯存池鏟運至回轉(zhuǎn)窯，通過燃燒室內(nèi)天然氣燃燒加熱，回轉(zhuǎn)窯外壁為油基巖屑熱脫附供熱，回轉(zhuǎn)窯以3～5 r/min轉(zhuǎn)動，油基巖屑在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)不停翻轉(zhuǎn)并與回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁有效接觸，在傳熱面發(fā)生固-液傳熱與固-固傳熱，在熱脫附過程中礦物油與水受熱蒸發(fā)。將油基巖屑加熱至目標(biāo)溫度420 ℃，并在目標(biāo)溫度下停留約5 h，使油基巖屑中礦物油與水充分脫附。水、油蒸氣通過管道進(jìn)入冷凝單元，通過管式換熱器將油氣冷凝成液態(tài)，形成水、油混合相，混合液進(jìn)入油水分離罐靜置并實現(xiàn)水、油分離。熱脫附過程產(chǎn)生的不凝氣通過分離罐進(jìn)入燃燒室與天然氣混合燃燒。脫油后的油基灰渣在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)噴淋冷卻至常溫后卸料進(jìn)入灰渣貯存池。

2.2 回收礦物油分析

油基巖屑經(jīng)熱脫附過程回收的礦物油呈黑色或棕色液體狀，通過對回收礦物油配制的油基鉆井液與原柴油基鉆井液進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明：利用回收的礦物油配制的油基鉆井液與原0#柴油配制的油基鉆井液性能相當(dāng)，流變性與乳化性能均較好[13](見表3)，可用于配制油基鉆井液，實現(xiàn)了資源回收。

表3 回收礦物油配制油基鉆井液性能參數(shù)

注：試驗條件為120 ℃熱滾16 h，50 ℃測試流變性；高溫高壓失水測試條件為70 ℃、30 min、3.445 MPa。

2.3 灰渣的無害化處理與資源化利用

油基巖屑熱脫附后灰渣呈灰黑色粉末狀，含油率不高于2%，通過委托具有危險廢物檢測資質(zhì)的單位對脫油后灰渣危險特性分析，結(jié)果表明：對照GB 5085.1～3，6-2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》中的鑒別標(biāo)準(zhǔn)值[14]，油基巖屑經(jīng)過熱脫附后灰渣腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性均不具有危險特性，結(jié)果見表4?；以奶烊环派湫院怂貐⒄誈B 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》，計算得出灰渣的內(nèi)照射指數(shù)IRa≤1.0，外照射指數(shù)Ir≤1.0，可用于建材途徑的處置利用，結(jié)果見表5。

表4 油基巖屑脫油灰渣危險特性檢測結(jié)果

表5 油基巖屑脫油灰渣天然放射性核素檢測結(jié)果

采用XRD(X射線衍射)對油基灰渣成分進(jìn)行分析，得出：油基巖屑灰渣的無機(jī)礦物組分主要是以SiO2、CaO、Al2O3為主，其含量分別為55.44%，7.20%，7.83%，可用于配制混凝土、磚及水泥窯協(xié)同處置利用。結(jié)果見圖2。

圖2 油基巖屑灰渣XRD圖譜

由于涪陵頁巖氣田鉆井?dāng)?shù)量多，由此產(chǎn)生的油基巖屑灰渣量大，用于配制混凝土和制磚的消納量非常有限，結(jié)合涪陵頁巖氣田周邊實際，探索將油基巖屑灰渣送水泥窯協(xié)同處置利用[15-16]，通過重慶太富環(huán)?？萍技瘓F(tuán)有限公司水泥窯協(xié)同處置利用試驗結(jié)果表明：按照HJ 662—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》設(shè)計投加量，從窯尾高溫段入窯，隨生料進(jìn)窯處置，油基巖屑灰渣所含的有機(jī)物在水泥窯內(nèi)燃燒分解，無機(jī)礦物組分煅燒后成為熟料，得到與標(biāo)準(zhǔn)熟料基本一致的水泥熟料，結(jié)果見表6。該途徑消納量大，處置利用量約200 t/d。目前，涪陵頁巖氣田油基巖屑熱脫附灰渣均送往氣田周邊水泥窯協(xié)同處置設(shè)施進(jìn)行處置利用，實現(xiàn)了油基巖屑灰渣中污染成分無害化、有效成分資源化。

表6 油基巖屑熱脫附灰渣所燒制熟料與水泥廠熟料對比

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3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié) 論

1)涪陵頁巖氣國家級示范區(qū)通過探索和實踐，采用熱脫附工藝對油基巖屑進(jìn)行處置利用，分析了熱餾爐和回轉(zhuǎn)窯熱脫附設(shè)備運行工藝特點，實踐表明：熱餾爐設(shè)備處理能力大、設(shè)備檢修率高，原料適應(yīng)性窄；回轉(zhuǎn)窯設(shè)備處理能力低，能耗高，對原料的適應(yīng)性廣。涪陵頁巖氣田通過熱餾爐和回轉(zhuǎn)窯熱脫附設(shè)備的協(xié)同作業(yè)，實現(xiàn)了油基巖屑的安全處置與利用。

2)通過對熱脫附后回收的礦物油分析表明：利用回收礦物油作為基油配制油基鉆井液與原0#柴油配制的油基鉆井液性能相當(dāng)，流變性與乳化性能均較好，可用于配制油基鉆井液。

3)脫油后灰渣的含油率均低于2%，危險特性檢測分析顯示：易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性均不具有或低于GB 5085.1～3，6-2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》中的鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，放射性滿足GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》要求。脫油后灰渣進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置利用，實現(xiàn)了無害化處理和資源化綜合利用。

3.2 存在的問題及建議

1)按照GB 5085.7—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》規(guī)定，油基巖屑經(jīng)熱脫附脫油處理后產(chǎn)生的灰渣仍屬于危險廢物，重慶、四川環(huán)保行政主管部門亦是按照危險廢物進(jìn)行管理。企業(yè)的處置成本高，嚴(yán)重制約了其安全處置利用。

2)修訂的GB 5085.7《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則(征求意見稿)》規(guī)定：“具有毒性、感染性等一種或一種以上危險特性的危險廢物利用過程產(chǎn)生的廢物經(jīng)鑒別不再具有危險特性的，不屬于危險廢物”，但正式發(fā)布稿是否有變動還未知，同時發(fā)布時間也不明確。建議在國家修訂的通則出臺前，采取環(huán)境風(fēng)險評價的方式對該灰渣進(jìn)行風(fēng)險評估，在確保環(huán)境安全的前提下，降低油基巖屑脫油灰渣的處置利用費用，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙贏。