超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定污水和污泥基質(zhì)中的20種全氟及多氟化合物

陳勇杰 張蓓蓓 陳國松 趙永剛 王濟(jì)奎

摘 要 建立了適用于測定污水和污泥兩種基質(zhì)中全氟-多氟化合物（PFASs）的樣品前處理方法和儀器檢測方法，用于測定污水和污泥兩種介質(zhì)中20種PFASs： 9種全氟羧酸（PFCAs）、3種全氟磺酸（PFSAs）、2種N-烷基全氟辛基磺酰胺乙醇（FOSEs）、2種N-烷基全氟辛基磺酰胺（FOSAs）和4種氟調(diào)醇（FTOHs）。對于污水樣品，采用WAX固相萃取小柱對樣品進(jìn)行凈化及富集，WAX小柱活化上樣后，分別用4 mL甲醇和3 mL甲醇（含0.5%（V/V）NH4OH）依次洗脫非離子型全氟化合物（FOSEs、FOSAs和FTOHs）和離子型全氟化合物（PFCAs和PFSAs），相應(yīng)的洗脫液定容后，用液相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測。對于污泥樣品， 采用加速溶劑萃取法，以乙腈為萃取劑對所有目標(biāo)物進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)氮吹濃縮，過石墨化碳柱凈化后檢測。結(jié)果表明，水樣和污泥樣品中20種PFASs的平均加標(biāo)回收率分別為62%～130%和71%～126%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～12.7%和0.4%～15.2%，方法定量限分別為0.24～4.32 ng/L和0.04～0.12 ng/g。本方法前處理簡單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，適用于工業(yè)污水及污泥基質(zhì)中多種PFASs的同時檢測。

關(guān)鍵詞 全氟化合物; N-烷基全氟辛基磺酰胺乙醇; N-烷基全氟辛基磺酰胺; 氟調(diào)醇; 污水; 污泥

1 引 言

全氟-多氟化合物（Per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是化合物中烷基鏈上的氫原子全部或部分被氟原子取代，并在氟化鏈末端連有不同類型官能團(tuán)的一類化合物的統(tǒng)稱。由于PFASs具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的表面活性，被廣泛應(yīng)用于各類化工產(chǎn)品和日常消費品中 [1，2]。 因PFASs在生產(chǎn)、生活中的廣泛使用，并持續(xù)大量地進(jìn)入自然環(huán)境中，PFASs在大氣[5]、土壤[6，7]、底泥[8，9]、淡水[10]、海水[11]、室內(nèi)灰塵[12]甚至野生動物[13，14]和人類血清[15]等各類介質(zhì)中被廣泛檢出; 同時，穩(wěn)定性極強(qiáng)的C-F鍵使得PFASs難以發(fā)生水解、光解、微生物降解和生物代謝反應(yīng)。PFASs通過呼吸、食物或飲水進(jìn)入人體后，具有蓄積效應(yīng)，嚴(yán)重威脅人類健康。近年來，PFASs帶來的環(huán)境污染問題和健康問題已成為環(huán)境科學(xué)和毒理學(xué)研究的熱點。目前，我國頒布的有關(guān)全氟化合物國家標(biāo)準(zhǔn)中的目標(biāo)物多局限于全氟辛基羧酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛基磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）兩種常見的化合物，而且該標(biāo)準(zhǔn)僅適用于氟化工產(chǎn)品及消費品[28，29]，相關(guān)污水及污泥等環(huán)境基質(zhì)中全氟化合物的檢測標(biāo)準(zhǔn)仍是空白。因此，開發(fā)污水及污泥基質(zhì)中各類PFASs檢測方法，對于環(huán)境中全氟化合物的長期監(jiān)測工作具有重要意義。

近年來，已有很多全氟化合物環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化和污染監(jiān)測等方面的研究，但多局限于具有代表性的PFASs。如王懿[16]和孫殿超[17]等分別建立了針對土壤和地表水中多種PFASs的分析檢測方法，其檢測目標(biāo)物均是以PFOA和PFOS為代表的全氟烷酸類化合物（Perfluoroalkyl acids，PFAAs）。而有關(guān)PFASs的前驅(qū)物（氟調(diào)醇類化合物（Fluorotelomer alcohols，F(xiàn)TOHs）和全氟辛烷磺酰胺類化合物（Perfluorooctane sulfonamides，F(xiàn)OASMs））的環(huán)境檢測方法的開發(fā)研究則較少。Kelly等[18]的研究表明，F(xiàn)TOHs能被空氣中的氯原子和羥基自由基氧化成氟調(diào)聚醛類化合物（Fluorotelomer Aldehydes， FTALs），而全氟調(diào)聚醛類化合物會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為全氟羧酸。 Antoniotti等[19]的研究表明， 全氟磺酰胺類化合物和全氟磺酰胺乙醇類化合物同樣會與氯原子及羥基自由基反應(yīng)生成全氟羧酸和全氟磺酸。環(huán)境中PFASs的前驅(qū)物是PFAAs的重要來源，因此， 建立能同時檢測環(huán)境中PFASs及其前驅(qū)物的方法， 對于全面評價環(huán)境中PFASs的污染程度尤為必要。

目前，揮發(fā)性的PFASs前驅(qū)物FTOHs和FOASMs通常采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS）法[18～20]和固相萃取-液相色譜-質(zhì)譜法[21]測定， 很少有研究采用一種超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）檢測方法同時檢測20種不同種類的PFASs[22]。 本研究通過優(yōu)化固相萃取和加速溶劑萃取的前處理方法以及UPLC-MS/MS儀器方法，建立了污水和污泥兩種基質(zhì)中PFCAs、PFSAs、FOSEs、FOSAs和FTOHs等20種化合物的提取分析方法。本方法操作簡單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，適用于各類基質(zhì)復(fù)雜的污水和污泥樣品中多種PFASs的同時分析檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

ACQUITY UPLC超高效液相色譜儀（美國Waters公司）; AB SCIEX QTRAP 5500質(zhì)譜儀（美國AB公司）; 固相萃取裝置（美國Supeco公司）;? Oasis HLB和Oasis WAX固相萃取柱（150 mg/6 mL，美國Waters公司）;? Supelclean ENVI-18 固相萃取柱（500 mg/6 mL，美國Supelco公司）; 石墨化碳黑凈化柱Cleanert Pesticarb-SPE Cartridges （500 mg/3 mL，美國Agela公司）; 加速溶劑萃取儀（美國DIONEX公司）; 氮吹濃縮儀（美國Zymark公司）; 0.2 μm GHP膜針頭式過濾器（美國Waters公司）; 0.45 μm混合纖維素濾膜（英國Whatman公司）; Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）; 渦旋混合器（日本LMS公司）; GM-0.33A真空泵（中國津騰公司）; 聚丙烯針筒式固相萃取上樣器（美國Waters公司）。

2.2 UPLC-MS/MS儀器方法

氟調(diào)醇類和全氟辛基磺酰胺乙醇類的母離子選用在ESI負(fù)離子模式下形成的醋酸加合物，此加合物在較高離子源溫度下易分解，產(chǎn)生母離子信號偏低的情況，所以將3類揮發(fā)性的PFASs前驅(qū)物（FOSAs、FOSEs和FTOHs）的離子源溫度設(shè)置在150℃。而母離子較穩(wěn)定的兩類PFASs：PFCAs和PFSAs，為了提高母離子的離子化效率，將其溫度設(shè)置在600℃。因此，本研究開發(fā)了兩種LC-MS方法分別檢測8種PFASs前驅(qū)物（LC-MS方法1）和12種全氟烷酸（LC-MS方法2）。兩種方法均采用ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm， 1.7 μm）為分離柱，Waters Isolator色譜柱（50 mm×2.1 mm）為預(yù)柱，流動相均為甲醇（A）和2 mmol/L乙酸銨溶液（B），流速均為0.3 mL/min，內(nèi)標(biāo)法定量。LC-MS方法1的梯度洗脫程序： 0～2 min，50% A; 2～14 min，? 50%～80% A; 14～15 min， 80%～100% A; 15～18 min， 100% A; 18～19 min，100%～50% A; 19～21 min， 50% A。LC-MS方法2的梯度洗脫程序： 0～1 min， 10% A; 1～15 min， 10%～100% A; 15～18 min， 100% A; 18～19 min， 100%～10% A; 19～20 min， 10% A。LC-MS方法1的進(jìn)樣量為5 μL; LC-MS方法2的進(jìn)樣量為2 μL。

質(zhì)譜條件： 兩種LC-MS方法均采用電噴霧離子源（ESI），負(fù)離子掃描，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式。LC-MS方法1的質(zhì)譜參數(shù)： 氣簾氣（CUR）： 25 psi;離子化電壓（IS）： 4500 V; 離子源溫度（TEM）： 150℃; 噴霧器（GS1）： 55 psi;輔助加熱器（GS2）： 65 psi。LC-MS方法2的質(zhì)譜參數(shù)： 氣簾氣（CUR）： 25 psi; 離子化電壓（IS）： 4500 V; 離子源溫度（TEM）： 600℃; 噴霧器（GS1）： 35 psi;輔助加熱器（GS2）： 65 psi。各物質(zhì)離子對優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

x2.3 污水樣品及污泥樣品前處理方法

2.3.1 污水樣品前處理方法 取250 mL污水樣品于聚乙烯樣品瓶中，經(jīng)混合纖維素濾膜抽濾后，分別加入4種同位素內(nèi)標(biāo)物5 ng，混合均勻，進(jìn)行固相萃取。先后用2 mL甲醇（含0.1%（V/V）NH4OH）、4 mL甲醇和6 mL超純水活化WAX柱，然后上樣。由于普通固相萃取管路由聚四氟乙烯制成， 對PFASs的檢測存在干擾，本研究采用Wates公司生產(chǎn)的聚丙烯針筒式上樣器（由聚丙烯容器、閥門和接口組成），閥門控制上樣流速約3 mL/min。上樣完畢后，用3 mL甲醇水溶液（含20%（V/V）MeOH）清洗WAX柱，氮吹WAX柱30 min至干。用4 mL甲醇對FOSAs、FOSEs和FTOHs進(jìn)行洗脫，洗脫液用甲醇定容至5 mL，經(jīng)0.2 μm GHP膜過濾后，轉(zhuǎn)移至300 μL聚丙烯進(jìn)樣小瓶，采用LC-MS方法1進(jìn)行儀器分析。用3 mL甲醇（含0.5%，（V/V）NH4OH）對PFAAs進(jìn)行洗脫，洗脫液氮吹濃縮至0.5 mL，渦旋2 min， 經(jīng)0.2 μm GHP膜過濾后，轉(zhuǎn)移至300 μL聚丙烯進(jìn)樣小瓶，采用LC-MS方法2進(jìn)行儀器分析。用250 mL超純水作為空白樣品。

2.3.2 污泥樣品前處理方法 污泥樣品在

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5℃下冷凍干燥48 h，取10 g（干重）污泥樣品加入4 g硅藻土，研磨至60目，過篩。萃取池池底加濾膜后，先用1 g硅藻土填滿池底，再將土壤樣品加入萃取池，分別加入4種同位素內(nèi)標(biāo)物10 ng。用硅藻土填滿萃取池后，用加速溶劑萃取儀萃?。?萃取溶劑為乙腈; 靜態(tài)萃取時間： 8 min; 40%淋洗; 循環(huán)2次; 萃取溫度： 100℃; 壓力： 1500 psi。萃取液從收集瓶轉(zhuǎn)移至氮吹瓶中氮吹至1 mL后，用石墨化碳黑柱過濾，除去污泥中的雜質(zhì)[23]。用6 mL甲醇將目標(biāo)物從碳黑柱上洗脫，洗脫液氮吹至1 mL，經(jīng)0.2 μm GHP膜過濾后，轉(zhuǎn)移至300 μL聚丙烯進(jìn)樣小瓶，采用LC-MS方法1和LC-MS方法2進(jìn)行分析。用10 g石英砂作為空白樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 固相萃取柱的選擇

取250 mL超純水于聚乙烯樣品瓶中，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液，其中12種PFAAs的添加水平為20 ng/L，8種前驅(qū)物的添加水平為40 ng/L，4種內(nèi)標(biāo)物的添加水平為20 ng/L， 考察3種固相萃取柱（C18、HLB和WAX）對PFASs回收率的影響。WAX萃取柱按前述最終方法進(jìn)行活化和洗脫。

HLB和C18萃取柱均用5 mL甲醇和6 mL超純水進(jìn)行活化，4 mL甲醇進(jìn)行洗脫，洗脫液定容至5 mL后進(jìn)樣分析，結(jié)果見圖1。 結(jié)果表明，8種中性前驅(qū)物的回收率在3種萃取柱中基本無差異。但使用HLB萃取柱和C18萃取柱時，PFBA、PFPeA、PFHpA、PFBS和PFHxS等短鏈全氟烷酸的回收率較低。由于HLB和C18萃取柱與目標(biāo)物僅存在非極性相互作用，而短鏈全氟烷酸由于極性較強(qiáng)，與萃取柱的吸附作用較弱，回收率較低。 而WAX萃取柱填料成分的化學(xué)式中包含一個哌嗪環(huán)，其上的氮原子在中性條件下帶正電; WAX萃取柱除了與短鏈全氟烷酸有非極性相互作用，還有離子相互作用，故短鏈全氟烷酸在WAX萃取柱上回收率較好。

3.2 固相萃取洗脫溶液的選擇和優(yōu)化

不同體積（2、4、6和8 mL）甲醇溶液對目標(biāo)物洗脫時，隨著洗脫液體積的增加，? 第二次洗脫的長鏈羧酸（如PFUnDa和PFDoDa）的回收率下降，可能是過量的甲醇會將部分長鏈羧酸在第一次洗脫過程中洗脫下來。選擇4 mL甲醇為第一次洗脫的洗脫溶液。

The numbers of compounds are the same as in Table 1結(jié)果表明，使用較高濃度的氨水-甲醇溶液導(dǎo)致較大的基質(zhì)效應(yīng)，并且由于氨水-甲醇溶液是由25%的濃氨水溶液配制而成，高濃度的氨水-甲醇溶液會引入較多的水，造成洗脫液的極性增強(qiáng)，使得洗脫能力下降，并延長了氮吹濃縮時間。如使用10%氨水-甲醇溶液作為洗脫劑，長鏈烷烴PFUnDa、PFDoDa和PFTeDa的回收率急劇下降。對比4種濃度的氨水-甲醇洗脫液，將0.5%氨水-甲醇作為第二次洗脫程序的洗脫液。對0.5%氨水-甲醇的體積（2、3和4 mL）進(jìn)一步優(yōu)化，結(jié)果表明，4 mL氨水-甲醇會造成氮吹濃縮時間過長，引起短鏈羧酸回收率損失。最終選擇3 mL 0.5% 氨水-甲醇作為洗脫液。

3.3 加速溶劑萃取的條件優(yōu)化

取10 g石英砂，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，考察各個實驗條件對PFASs加速溶劑萃取回收率的影響，20種PFASs和4種內(nèi)標(biāo)物的添加水平均為1 ng/g。首先對萃取溶液種類進(jìn)行優(yōu)化，選用甲醇、甲醇/乙腈（1∶1， V/V）和乙腈作為萃取溶液對回收率進(jìn)行考察，其余萃取條件保持一致： 靜態(tài)萃取時間： 8 min; 40%淋洗; 循環(huán)2次; 萃取溫度： 100℃; 壓力： 1500 psi。結(jié)果表明，甲醇和甲醇-乙腈（1∶1，V/V）溶液對氟調(diào)醇類和長鏈羧酸的萃取效果不理想： 對8∶2 FTOH和10∶2 FTOH基本沒有萃取作用;? 3種長鏈全氟羧酸（PFUnDa、PFDoDa和PFTeDa）的平均回收率僅為4.6%～42.7%和16.4%～52.6%。乙腈對20種PFASs目標(biāo)物的萃取效果理想，因此選擇乙腈作為加速溶劑萃取的萃取溶液。

以乙腈為萃取溶液，對萃取溫度進(jìn)行優(yōu)化?？疾煸?0℃、100℃、125℃和150℃條件下的回收率，結(jié)果表明，隨著萃取溫度升高，揮發(fā)性較強(qiáng)的中短鏈全氟羧酸（如PFBA、PFPeA、PFHpA、PFOA和PFDA）的回收率下降。最終選擇萃取溫度為100℃， 此條件下平均回收率較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。

3.4 方法的分析性能

用甲醇配制20種PFASs的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍信噪比作為儀器檢出限，9倍信噪比作為儀器定量限。方法的回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)、儀器檢出限和定量限見表2。配制7份平行樣品： 在超純水中添加1 ng/L的12種全氟烷酸目標(biāo)物和10 ng/L的8種前驅(qū)物目標(biāo)物，按照2.3節(jié)方法處理后進(jìn)行儀器分析，計算其濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。采用在實際樣品中加標(biāo)方式，考察基質(zhì)效應(yīng)對20種PFAs回收率的影響。其中，污水中添加水平為40 ng/L，污泥中添加水平為1 ng/g，每個加標(biāo)樣品平行配制3份。污水和污泥樣品中20種全氟化合物的平均加標(biāo)回收率分別達(dá)到62%～130%和71%～126%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～12.7%和0.4%～15.2%。除PFTeDa在污泥樣品中的平均回收率為126%和PFOA在污水樣品中的平均回收率為130%，其余化合物的回收率均在60%～120%之間，滿足環(huán)境樣品痕量水平分析要求。

3.5 實際樣品分析

應(yīng)用本方法對無錫某污水處理廠的進(jìn)出水、活性污泥及其8家上游接管工業(yè)企業(yè)的出水進(jìn)行分析檢測。8家接管企業(yè)涉及紡織、金屬鍛造、化學(xué)化工和化纖制造等多個行業(yè)。結(jié)果表明，8家企業(yè)的出水均檢出不同濃度的PFASs。其中1家紡織廠（W-4）和1家金屬鍛造廠（W-3）的出水中檢測出較高濃度的目標(biāo)物。紡織廠出水中的PFASs總濃度高達(dá)400.5 ng/L，主要種類為全氟羧酸類（∑PFCAs=193.6 ng/L; 48.3%）和氟調(diào)醇類（∑FTOHs=124.0 ng/L; 31.0%）; 金屬鍛造廠出水中的∑PFASs高達(dá)162.5 ng/L，全氟磺酸類有較高濃度檢出

由于國內(nèi)無PFASs限值標(biāo)準(zhǔn)，參照美國環(huán)境保護(hù)署 （United States Environmental Protection Agency，US EPA）建議的PFOA和PFOS的安全參考值70 ng/L， 全部水樣均未超標(biāo)[23]。與國外污水與污泥基質(zhì)中全氟化合物檢測的相關(guān)文獻(xiàn)比對： 日本[25]（污水： PFOA：14～41 ng/L，PFOS：14～336 ng/L）;韓國[26]（污水： PFOA：2～615 ng/L，PFOS：< LOD～68 ng/L，污泥： PFOA：< 1.5～5.3 ng/g，PFOS： 3.3～54.1 ng/g）; 德國[27]（污水： PFOA：20～73 ng/L，PFOS：1～85 ng/L，污泥： PFOA：ND～23 ng/g，PFOS：ND～120 ng/g），本次實驗結(jié)果總體處于中低濃度水平。對檢出化合物進(jìn)行主成份分析：與本次實驗結(jié)果類似，相關(guān)文獻(xiàn)檢出濃度較高的主要為短鏈全氟烷酸類化合物（≤ C8），這可能與短鏈全氟化合物在生產(chǎn)生活中被廣泛使用有關(guān)。Becker等[27]對德國北巴伐利亞地區(qū)某污水處理廠PFASs的檢出結(jié)果表明，該污水處理廠出水中PFOS和PFOA的含量分別是進(jìn)水中含量的3倍和20倍。本實驗對污水處理廠進(jìn)出水檢測結(jié)果也呈現(xiàn)相似的趨勢： PFOS和PFOA的濃度由進(jìn)水中的8.4 ng/L和17.0 ng/L分別上升到出水中的12.2 ng/L和46.4 ng/L; 與此同時，∑FTOHs從72.8 ng/L（進(jìn)水）下降到27.2 ng/L（出水）。以上現(xiàn)象說明， 不穩(wěn)定的前驅(qū)化合物（如FTOHs）在污水處理過程中可能會轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的全氟烷酸類化合物。因此，檢測全氟化合物前驅(qū)物在環(huán)境中的濃度，對研究全氟化合物的污染水平和轉(zhuǎn)化遷移行為具有重要意義。

4 結(jié) 論

建立了同時分析檢測20種PFASs的樣品前處理和儀器檢測方法， 將3類揮發(fā)性的PFASs前驅(qū)物與代表性的全氟烷酸類集成到同一分析檢測方法。 本方法操作簡便、靈敏度高、準(zhǔn)確性好，適合于各類污水和污泥中PFASs的檢測。

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食品接觸材料及制品 全氟辛烷磺酸 （PFOS）和全氟辛酸 （PFOA）的測定.? 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB 31604.35-2016

29 GB/T 24169-2009， Determination of Perfluorooctane Sulfonates （PFOS） in the Fluorine-containing Products and Consumer Products-High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry. National Standards of the People's Republic of China

氟化工產(chǎn)品和消費品中全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）的測定 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法.? 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 24169-2009