Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金微合金化的研究進(jìn)展

劉懿芳 田偉 孫玥

摘要：

就單一合金元素及復(fù)合多種合金元素對AlZnMgCu系鋁合金的鑄態(tài)組織、析出相、力學(xué)性能及腐蝕性能的影響進(jìn)行綜述。單獨(dú)加入稀土元素Er，Ce，Ho，Sc等，可以凈化基體，使合金熔鑄缺陷明顯減少，細(xì)化晶粒，促進(jìn)合金元素在基體中的固溶，使晶界減少偏析;單獨(dú)加入微量的Zr，可以提高合金的再結(jié)晶溫度，抗拉強(qiáng)度，應(yīng)力腐蝕能力;復(fù)合添加稀土及其他微量合金元素，對提高鋁合金的綜合性能更為有效。

關(guān)鍵詞：

AlZnMgCu系鋁合金; 稀土; 凈化基體; 腐蝕

中圖分類號： TG 146.2+3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research Progress of Microalloying of Al-Zn-Mg-Cu Aluminum Alloy

LIU Yifang， TIAN Wei， SUN Yue

（College of Science， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

The effects of single alloying elements and multiple alloying elements on the as-cast microstructure，precipitated phase，mechanical properties and corrosion properties of Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloys are reviewed.The addition of rare earth elements such as Er，Ce，Ho，Sc and so on can purify the matrix，reduce the defects of the alloy casting，refine the grains，promote the solid solution of the alloying elements in the matrix，and reduce the segregation of the grain boundary.Besides，adding a small amount of Zr alone can increase the recrystallization temperature of the alloy，improve the tensile strength of the alloy，and ameliorate the stress corrosion resistance of the alloy.In addition，the addition of rare earth and other alloying elements is more effective to improve the comprehensive performance of the aluminum alloy.

Keywords：

Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloy; rare earth; purifying matrix; corrosion

AlZnMgCu系鋁合金因其具有高強(qiáng)度，高韌性，高耐腐蝕性等優(yōu)良的性能，被廣泛用于航空航天領(lǐng)域。目前，為了進(jìn)一步提高該系鋁合金的綜合性能，國內(nèi)外的研究者已經(jīng)從單一微合金化及復(fù)合微合金化等方面進(jìn)行了大量的研究工作。

稀土是目前最為有效的鋁合金變質(zhì)劑和改性劑，如Ce可以使Al相提前形核并使形核數(shù)量增加，對鋁合金有較好的變質(zhì)細(xì)化效果，稀土元素微合金化對鑄態(tài)組織和析出相的細(xì)化也有顯著效果。在鋁合金中加入微量稀土元素可以顯著改善鋁合金的金相組織，去除鋁合金中有害氣體和雜質(zhì)，減少鋁合金的裂紋源，改善加工性能，提高鋁合金強(qiáng)度，硬度和韌性。Zr在改善AlZnMgCu系鋁合金的抗應(yīng)力腐蝕性能的同時(shí)不會導(dǎo)致合金的淬火敏感性，且Zr與不同類型的稀土元素復(fù)合，可以顯著改善合金的綜合性能。

本文將主要圍繞稀土元素，Zr及各種微量元素的復(fù)合添加對AlZnMgCu系鋁合金的微觀組織及其性能的影響等方面進(jìn)行綜述，并對今后的發(fā)展提出展望。

1 稀土元素

1.1 Er

大量研究表明，Er在AlZnMgCu系鋁合金中容易形成彌散分布的高溫穩(wěn)定相Al3Er。同時(shí)，Er具有稀土的普遍共性：變質(zhì)作用，精煉凈化作用及合金化作用。Er能細(xì)化合金的鑄態(tài)組織，改善合金的力學(xué)性能[1]。研究[2-3]表明，在AlZnMgCu系鋁合金中加入一定量的Er后，合金的鑄態(tài)組織由枝晶組織變?yōu)榈容S晶粒，同時(shí)合金晶粒內(nèi)部的析出相明顯減少。因?yàn)镋r可促進(jìn)Zn，Mg等的強(qiáng)制固溶，使其他合金元素在基體中的活度和擴(kuò)散系數(shù)降低，迫使這些合金元素更多地以固溶體的形式存在于基體中。微量Er的添加可提高AlZnMgCu系合金的力學(xué)性能及應(yīng)力腐蝕性能。如，王紫悅等[2]研究表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%Er，合金的屈服強(qiáng)度和伸長率分別提高了16.2MPa和1.3%，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的抗拉強(qiáng)度與在硅油中的抗拉強(qiáng)度之比由80.6%提高到92.3%。方華嬋等[3]研究表明，AlZnMgCu系合金中添加微量的Er，大大降低了大角度再結(jié)晶晶粒的晶界的體積分?jǐn)?shù)，顯著提高了合金的綜合力學(xué)性能，同時(shí)，有效地改善了其剝落腐蝕和應(yīng)力腐蝕能力。適量添加Er，不但能夠顯著地改善AlZnMgCu系鋁合金的耐蝕性能，還能極大程度地改善其斷裂性能。

1.2 Ce

在AlZnMgCu系鋁合金中加入微量的Ce，除了凈化基體外，最為顯著的作用是可以細(xì)化晶粒，這是其使得合金綜合性能得到改善的根本原因。AlZnMgCu系鋁合金中加入Ce，可以強(qiáng)化合金的亞晶界，使晶粒發(fā)生細(xì)化，使組織中的析出相的分布更加彌散，抑制合金的再結(jié)晶，顯著提高合金的塑形。同時(shí)，Ce的加入，還可以減小晶界無沉淀析出帶，可以顯著延長合金的疲勞壽命。研究表明，在7A04鋁合金中添加一定量的Ce，可以明顯改善合金的軋制和擠壓等加工性能，同時(shí)，延展率也得到大幅度提高，并且對合金的抗拉強(qiáng)度幾乎沒有影響，耐鹽霧腐蝕性能也可以得到改善。Chaubey等[4]在研究Ce對AlZnMgCu系鋁合金抗拉強(qiáng)度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ce與Al基體形成的AlCe彌散相，可以有效地提高形核率，細(xì)化晶粒，并可顯著提高其時(shí)效強(qiáng)化的效果。添加微量的Ce還可以細(xì)化7055鋁合金的枝晶組織，影響析出相的形貌、尺寸及其分布。

袁新雄等[5]在研究稀土Ce對AlZnMgCu系鋁合金鑄錠的均勻化退火及組織演變時(shí)發(fā)現(xiàn)，該合金鑄態(tài)組織存在嚴(yán)重的枝晶偏析，主要由α（Al）基體、α（Al）+Mg（Zn，Al，Cu）、非平衡共晶組織以及少量的θ（Al2Cu）相、Al8Cu4Ce相、Al7Cu2Fe相構(gòu)成，均勻化退火過程中，大量層片狀共晶組織溶入基體，同時(shí)轉(zhuǎn)變成Al2CuMg相;合金的過燒溫度為474.87 ℃;合金的最佳單級均勻化退火工藝為465 ℃×40 h，這與均勻化動力學(xué)方程測算結(jié)果接近;合金經(jīng)（435 ℃，8 h）+（470 ℃，32 h）雙級均勻化退火處理后，回溶效果更好，主要?dú)埩粝酁殡y溶的Al2CuMg相，少量含F(xiàn)e雜質(zhì)相以及Al8Cu4Ce相。Lai等[6]研究認(rèn)為，在AlZnMgCu系鋁合金中加入少量Ce可抑制GP區(qū)析出，促進(jìn)η′相析出。胡桂云等[7]發(fā)現(xiàn)Ce可以有效地改善7A52鋁合金的耐腐蝕性能。

1.3 Ho

Ho同樣具有精煉、凈化及合金化作用。Ho可以使鋁合金熔鑄缺陷明顯減少，細(xì)化晶粒，促進(jìn)合金元素在基體中的固溶，使晶界減少偏析。龐興志等[8]研究表明，向AlZnMgCu系鋁合金中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%Ho，室溫抗拉強(qiáng)度和伸長率可以達(dá)到244 MPa和2.92%，但在凝固過程中，Ho與Al會形成Al3Ho相，該相較軟，使合金的硬度有所降低。

1.4 Sc

Sc兼具過渡族元素與稀土元素的性質(zhì)，在稀土元素中Sc的d電子云最不完整，最符合晶粒細(xì)化劑的要求。因此，微量Sc加入到AlZnMgCu系鋁合金中，可以顯著細(xì)化晶粒，提高Al基體的再結(jié)晶溫度，提高合金的強(qiáng)度、塑性、熱穩(wěn)定性、抗蝕性能等。Sc與Al會形成立方結(jié)構(gòu)相Al3Sc，該相結(jié)構(gòu)對稱性高，滑移系較多，因此可以極大地改善合金的塑性。同時(shí)，Al3Sc相是AlZnMgCu系鋁合金中重要的強(qiáng)化析出相。高英俊等[9]研究表明，當(dāng)Sc含量較高時(shí)，在Al基體中容易形成許多區(qū)域較大的AlSc晶胞偏聚區(qū)，成為富Sc的聚集區(qū)，隨著固溶溫度的降低而成為Sc的過飽和固溶體，在基體中析出大量細(xì)小的Al3Sc，Al3Sc細(xì)小粒子成為Al晶粒的非均勻形核點(diǎn)，可抑制基體中Al晶粒長大，有效地細(xì)化Al晶粒。Wloka等[10]對含Sc的AlZnMgCu系鋁合金的腐蝕性能進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，含Sc高強(qiáng)AlZnMgCu系鋁合金的腐蝕性能與不含Sc的AlZnMgCu系鋁合金相比略差。

1.5 Zr

自1956年，首次發(fā)現(xiàn)Zr代替Mn和Cr，在改善AlZnMgCu系鋁合金抗應(yīng)力腐蝕能力的同時(shí)不會導(dǎo)致鋁合金的淬火敏感性以來，Zr已成為發(fā)展超高強(qiáng)度鋁合金的必需微合金化元素。基于此，研究者針對Zr對AlZnMgCu系鋁合金性能的影響進(jìn)行了廣泛的研究。

已有的大量研究表明，AlZnMgCu系鋁合金中加入微量的Zr，可以形成Al3Zr相。Al3Zr相能夠有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動，形成Orwoan強(qiáng)化機(jī)制，使合金的抗拉強(qiáng)度提高75 MPa以上，同時(shí)，初生的Al3Zr相為異質(zhì)形核的核心，可以細(xì)化晶粒，抑制再結(jié)晶的發(fā)生[11-13]。Yoshida等[11]研究表明，微量Zr的加入，可以形成與基體共格的L12型Al3Zr彌散相，該相可以有效抑制鋁合金的再結(jié)晶，從而提高合金的力學(xué)性能和抗腐蝕性能。但Robson等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在凝固過程中，若Zr發(fā)生偏析，則會導(dǎo)致Al3Zr彌散相在合金中的不均勻分布，貧Zr區(qū)即Al3Zr彌散相少的區(qū)域，易發(fā)生再結(jié)晶。張文靜等[13]研究了不同含量的Zr對AlZnMgCu系鋁合金抗拉強(qiáng)度、伸長率和剝落腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.12%時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率有良好的匹配，當(dāng)Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>0.12%時(shí)，合金的抗剝落腐蝕能力有較顯著的提高，但此時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率都有所降低，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～0.12%時(shí)，合金綜合性能較好。張笑宇等[14]研究發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的Zr，合金在時(shí)效過程中可析出GP區(qū)、η′相以及η相，單級時(shí)效處理，晶內(nèi)析出相及晶界析出相都十分細(xì)小，而再時(shí)效處理，晶內(nèi)析出相較單級時(shí)效處理略有長大，晶界析出相有明顯的粗化。李國鋒等[15]研究了Zr對AlZnMgCu系鋁合金各種狀態(tài)下的組織及室溫拉伸性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，微量Zr的添加強(qiáng)烈抑制了合金的再結(jié)晶，細(xì)化了再結(jié)晶組織，增強(qiáng)了時(shí)效強(qiáng)化效果。

2 復(fù)合添加兩種或兩種以上微量元素

為了進(jìn)一步提高AlZnMgCu系鋁合金的綜合性能，挖掘合金的潛力，綜合發(fā)揮不同合金元素的作用，研究者在多元微合金化方面進(jìn)行了大量的研究。Chen等[16-17]在AlZnMgCu系鋁合金中復(fù)合添加了Zr，Cr和Yb后，形成了與基體共格的L12型細(xì)小彌散相，該彌散相能顯著抑制合金的再結(jié)晶[11]，提高了合金的強(qiáng)韌耐蝕性。黎彥希等[18]研究了復(fù)合添加Zr，Cr，Yb三種合金元素對AlZnMgCu系鋁合金組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)合金中形成了細(xì)小彌散、且與基體共格的（Al，Cr）3（Zr，Yb）彌散相，這些彌散相與Al3Zr彌散相相比，可更加顯著地抑制基體的再結(jié)晶，保留了大量的細(xì)小亞晶組織及形變亞結(jié)構(gòu)，亞晶界上的時(shí)效析出相分布更加均勻，合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、伸長率以及抗應(yīng)力腐蝕性能得到了同步提高。研究[19-20]表明，復(fù)合添加微量的Ti和Zr，可以改變L12型Al3Zr彌散相的析出及作用，如Kniplinig等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，在等溫退火過程中，Ti進(jìn)入到了L12型Al3Zr彌散相中，形成了L12型Al3（Zr，Ti）彌散相。He等[20]在AlZnMgCu系鋁合金中復(fù)合添加微量的Zr和Ti，發(fā)現(xiàn)Zr與Ti能夠相互作用，在基體中發(fā)生成分偏析，影響Al3（Zr，Ti）彌散相的析出與分布，最終導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度的降低。添加微量的Cr，Yb和Zr對提高AlZnMgCu系鋁合金的強(qiáng)度和抗應(yīng)力腐蝕性能有積極作用，如Chen等[21]在AlZnMgCu系鋁合金中復(fù)合添加微量Cr，Yb和Zr，組織中觀察到了與基體共格的L12型且含有少量Cr的（Al，Cr）3（Zr，Yb）細(xì)小彌散相，該相顯著地抑制了合金的再結(jié)晶，提高了合金的抗拉強(qiáng)度和抗應(yīng)力腐蝕性能。許杰等[22]研究了復(fù)合添加微量Ti，Cr，Zr對AlZnMgCu系鋁合金組織與性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，合金中形成了含有少量Cr的Al3（Zr，Ti）彌散相，抑制再結(jié)晶的能力顯著增強(qiáng)，在保持高強(qiáng)度的同時(shí)，抗應(yīng)力腐蝕性能顯著提高，抗拉強(qiáng)度為687.6 MPa，屈服強(qiáng)度為651.4 MPa，應(yīng)力腐蝕裂紋萌生時(shí)間由161 h延長至306 h。

Chen等[21]在研究復(fù)合微量合金元素Zr，Cr和Yb對AlZnMgCu系鋁合金組織及性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，合金的微觀組織中出現(xiàn)了CeCr2Al20晶體結(jié)構(gòu)的含Zr的多元彌散相YbCr2Al20，該相可以抑制合金的再結(jié)晶，對提高合金的力學(xué)性能及耐腐蝕性能有較好的效果。在AlZnMgCu系鋁合金中復(fù)合添加過渡族元素Zr，Cr和稀土元素La，與加入Zr，Cr和稀土元素Yb有相同的作用。陳康華等[23]研究表明，同時(shí)向AlZnMgCu系鋁合金中添加微量的Zr，Cr和Pr，觀察到合金的基體中均勻分布著細(xì)小彌散的含Zr的PrCr2Al20相，該細(xì)小彌散相對穩(wěn)定變形組織的亞結(jié)構(gòu)有顯著效果，同時(shí)可阻礙亞晶界向大角度晶界的轉(zhuǎn)變，因此，可顯著提高合金的再結(jié)晶抗力。同時(shí)加入微量的Zr，Cr和Pr后，合金可獲得更為優(yōu)良的綜合性能。同時(shí)，復(fù)合添加Zr，Cr和Pr后，合金的腐蝕電位升高，腐蝕電流密度減小，極化電阻變大。王志剛等[24]通過向AlZnMgCu系鋁合金中復(fù)合添加微量的Sc和Zr，研究其在普通金屬型鑄造和擠壓鑄造態(tài)的組織及性能，研究發(fā)現(xiàn)，合金的重力鑄造和擠壓鑄造組織均為粗大的樹枝晶組織，前者存在較多的裂紋和縮松等鑄造缺陷，而組織缺陷較少，該鋁合金凝固組織中存在元素偏析，Zn，Mg，Cu易在晶界處富集，形成非平衡共晶相，這些富集的非平衡共晶相在材料拉伸過程中首先發(fā)生應(yīng)力集中，發(fā)生斷裂，使合金強(qiáng)度降低，伸長率下降。

3 總結(jié)和展望

綜上所述，適量加入單一合金元素，或復(fù)合加入多種合金元素，對改善AlZnMgCu系鋁合金的綜合性能都有顯著的效果。但大多研究都只限定在研究合金元素對合金組織和性能的影響方面，就其影響機(jī)理方面的研究較少。開發(fā)綜合性能更為優(yōu)異的微合金化AlZnMgCu系鋁合金及其相關(guān)機(jī)理探討將是今后主要的研究方向。

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