TEPA-PZ復(fù)配溶液吸收二氧化碳實(shí)驗(yàn)研究

李建強(qiáng)

(東營職業(yè)學(xué)院，山東 東營 257091)

燃煤電廠是國內(nèi)最大的CO2排放源，占據(jù)了40%以上排放量，對燃煤煙氣中CO2進(jìn)行捕集和利用，是目前碳減排的核心技術(shù)之一。煙氣中CO2的分離與回收，目前廣泛采用的捕集方法是化學(xué)吸收法中的有機(jī)胺法[1-3]。該法是利用CO2與有機(jī)胺發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)，吸收與解吸交替進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳從煙氣中的分離[4-6]。

有機(jī)胺類捕集煙氣中CO2的主流工藝是MEA法，雖然MEA法捕集CO2吸收速率快、吸收能力強(qiáng)、設(shè)備尺寸較小[7-9]，但是該還存在很多不足[10-13]，比如溶液蒸汽壓較高、易揮發(fā)、MEA溶劑損失嚴(yán)重、熱穩(wěn)定性差、受熱易分解等。另外MEA與CO2反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽類物質(zhì)不易再生，再生能耗高；并且溶液對設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)生的鐵、鉻、鎳、銅等離子的存在會進(jìn)一步加速M(fèi)EA的分解；抗氧化能力差，MEA與氧氣易發(fā)生氧化降解，生成蟻酸、氨基乙酸和草酸等副產(chǎn)物[14]，這些副產(chǎn)物在加劇了設(shè)備腐蝕程度的同時又進(jìn)一步加速了有機(jī)胺的氧化降解，如此形成惡性循環(huán)使正常生產(chǎn)無法進(jìn)行。

為解決MEA工藝缺點(diǎn)，開發(fā)了復(fù)合胺吸收劑。其中烯胺具有多氨基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，吸收容量大、吸收速率快[15]，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。本文以TEPA為主吸收劑，PZ為輔助吸收劑，研究新型復(fù)合吸收劑的吸收和解吸性能，進(jìn)行降解穩(wěn)定性研究，探索降解產(chǎn)物，為吸收劑優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所運(yùn)用的實(shí)驗(yàn)藥品見表1。用去離子水分別配制6組二元復(fù)配藥劑TEPA+PZ，物質(zhì)的量配比為(20∶1～20∶6)500mL復(fù)配胺溶液，實(shí)驗(yàn)所制復(fù)配烯胺溶液總胺濃度都為0.8mol/L。恒溫油?。?0℃、85% CO2(體積分?jǐn)?shù))、15% N2(體積分?jǐn)?shù))模擬電廠煙氣。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

2 實(shí)驗(yàn)流程與原理

2.1 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)流程

在攪拌反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行CO2循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)，該釜外層采用油浴加熱的方式維持內(nèi)層釜內(nèi)溶液吸收溫度穩(wěn)定。循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

1.CO2鋼瓶； 2.N2鋼瓶； 3,4.氣體減壓閥； 5,6.轉(zhuǎn)子流量計； 7.氣體混合緩沖罐； 8.三通閥； 9.螺旋玻璃管； 10.水浴鍋； 11,18.硅膠干燥管；12,19.皂膜流量計； 13.反應(yīng)釜進(jìn)氣孔； 14.多孔鼓泡管； 15.油浴鍋； 16.精密增力電動攪拌器； 17.智能電子pH計

圖1 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for circulating absorption

2.2 循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)流程

解吸實(shí)驗(yàn)是通過恒溫油浴鍋直接加熱放置于三叉口燒瓶中的吸收至飽和的富胺溶液，加熱富胺溶液脫去CO2后重新變?yōu)樨毎啡芤?，整個實(shí)驗(yàn)過程采用恒溫油浴鍋加熱三叉口燒瓶，并配有上部冷凝器，使受熱揮發(fā)的胺液回流至瓶內(nèi)。同時利用恒溫油浴鍋的電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，保證富胺溶液受熱均勻。循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

1.溫度計； 2.三口燒瓶； 3.電熱恒溫油浴鍋； 4.冷凝管； 5.濃硫酸洗氣瓶； 6.智能電子皂膜流量計； 7.新制飽和氫氧化鈣溶液

圖2 循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.2 Schematic diagram of experimental device for circulating desorption

2.3 反應(yīng)機(jī)理

按不同物質(zhì)的量配比、質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比的有機(jī)胺吸收CO2機(jī)理與單一的有機(jī)胺吸收CO2機(jī)理不同，復(fù)配有機(jī)胺吸收CO2過程中存在交互作用[16]，以TEPA與PZ混合胺溶液吸收CO2為例，來闡述烯胺與叔胺之間的交互作用，如式1～式5：

CO2與OH-反應(yīng)：

(1)

CO2與TEPA反應(yīng)：

CO2+ R1R2R3NH2?R1R2R3NH+COO-

(2)

(3)

CO2與PZ反應(yīng)：

(4)

TEPA與CO2反應(yīng)和PZ發(fā)生質(zhì)子交互作用：

R1R2R3NH+COO-+R4R5R6N?R1R2R3NCOO-+ R4R5R6NH+

(5)

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 不同物質(zhì)的量配比復(fù)合溶液TEPA+PZ初次吸收性能對比

根據(jù)物質(zhì)的量配比20∶1～20∶6 ，TEPA(四亞乙基五胺)分別與PZ進(jìn)行復(fù)配。在101.325KPa、313K溫度下吸收CO2。物質(zhì)的量配比20∶1～20∶6TEPA+PZ初次吸收速率對比圖、初次吸收負(fù)荷對比圖分別如圖4、圖5所示。

圖3 20∶1～20∶6 TEPA與PZ復(fù)配一次吸收速率對比圖

圖4 20∶1～20∶6 TEPA與PZ復(fù)配一次吸收負(fù)荷對比圖

通過圖3可以看到物質(zhì)的量配比20∶4 TEPA+PZ在初始階段吸收CO2速率達(dá)到峰值，為0.83 mol·L-1·S-1·10-5。通過圖4可以看出，20∶2TEPA+PZ的吸收負(fù)荷值達(dá)到峰值，為0.76mol/L，而20∶4 TEPA+PZ的CO2吸收負(fù)荷最大值為0.74mol/L。初次吸收效果由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶2 TEPA+PZ>20∶3TEPA+PZ >20∶1 TEPA+PZ >20∶5TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ。通過圖4對比6次TEPA+PZ不同物質(zhì)的量配比的吸收速率可以得出，前30min,(20∶1-20∶6)物質(zhì)的量配比一次循環(huán)吸收CO2的反應(yīng)速率趨勢基本都是從最大值開始逐步降低，到80min左右，20∶4 TEPA+PZ的CO2吸收速率從0.01 mol·L-1·S-1·10-5增長到0.19 mol·L-1·S-1·10-5。通過該現(xiàn)象可以得出，在吸收飽和的狀態(tài)下，一部分TEPA吸收CO2生成的較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽會隨著吸收時間的延長開始與PZ(哌嗪)再發(fā)生交互作用。從而增大了20∶4 TEPA+PZ的吸收速率。該現(xiàn)象也可以從圖3～圖16中看出，隨著吸收負(fù)荷量達(dá)到飽和狀態(tài)，但物質(zhì)的量配比為20∶4TEPA+PZ的吸收負(fù)荷量會比其他5種復(fù)配溶液的吸收負(fù)荷量增長一部分。

3.2 不同物質(zhì)的量配比TEPA+PZ初次解吸性能對比

物質(zhì)的量配比為20∶1～20∶6的TEPA與PZ復(fù)配溶液，在101.325KPa、393K溫度下解吸再生，20∶1～20∶6物質(zhì)的量配比的TEPA+PZ一次再生速率隨時間變化趨勢對比如圖5。

圖5 TEPA與PZ初次解吸速率隨時間變化趨勢對比圖

CO2解吸再生反應(yīng)以澄清的石灰水變渾濁開始計時，20∶1 TEPA+PZ其再生速率與20∶6再生速率隨時間變化趨勢基本一致，都呈從最大解吸速率開始下降，最終達(dá)到速率不變，再生完成的趨勢。

表3 溶液初次再生溫度

表3顯示20∶4 TEPA+PZ開始再生溫度和恒沸溫溫度要比其他5種烯胺復(fù)配溶液低，再生溫度低，水的氣化潛熱發(fā)就相應(yīng)減少，再生能耗就低。因此，初次循環(huán)解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶3 TEPA+PZ≈20∶5 TEPA+PZ >20∶2 TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ >20∶1TEPA+PZ。工業(yè)有機(jī)胺法CO2捕集工藝中，再生能耗占總捕集能耗70%以上，因此，物質(zhì)的量配比20∶4TEPA+PZ再生能耗低于其他五種復(fù)配溶液，具有更好的商業(yè)應(yīng)用價值。

3.3 物質(zhì)的量配比20∶4TEPA+PZ復(fù)配溶液循環(huán)吸收與解吸性能

配制物質(zhì)的量配比為20∶4總胺濃度為0.8mol/L的TEPA+PZ混合胺溶液，按照2.2節(jié)中實(shí)驗(yàn)條件考察循環(huán)吸收-解吸性能，并對吸收后富液，解吸后貧液進(jìn)行GC-MS分析。

物質(zhì)的量配比為20∶4 TEPA+PZ復(fù)配胺溶液在101.325KPa、313K溫度條件下6次循環(huán)吸收速率、吸收負(fù)荷隨時間變化關(guān)系對比見圖6、圖7。

圖6 20∶4 TEPA與PZ復(fù)配溶液6次循環(huán)吸收速率與時間關(guān)系圖

圖7 20∶4 TEPA與PZ復(fù)配溶液6次循環(huán)吸收負(fù)荷與時間關(guān)系圖

通過圖6， 物質(zhì)的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復(fù)配溶液在6次循環(huán)吸收過程中其大致吸收速率變化趨勢為從最高點(diǎn)開始下降，直到溶液吸收飽和，吸收速率穩(wěn)定在一個特定值內(nèi)。第1次循環(huán)在反應(yīng)前30min內(nèi)擁有較高的吸收速率，并基本上保持在同一吸收速率。第五次循環(huán)在反應(yīng)前23min中內(nèi)基本也維持在較高吸收水平，但23min后，吸收速率開始緩慢降低，直至一個特定值。(第二次、第三次、第四次、第六次)，其循環(huán)吸收反應(yīng)速率在反應(yīng)前30min內(nèi)為從最高點(diǎn)開始逐步下降，待復(fù)配溶液吸收至飽和，吸收速率趨近于最小值。第2次循環(huán)吸收速率達(dá)到6次循環(huán)中的峰值，為0.93mol·L-1·S-1·10-5。第三次和第四次吸收速率幅度變化較大。6次循環(huán)吸收速率大小順序?yàn)榈?次>第2次>第3次>第5次>第6次≈第4次。通過圖8可以看出，物質(zhì)的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復(fù)配溶液的6次循環(huán)負(fù)荷大小為第1次>第2次>第5次>第6次>第3次≈第4次。該現(xiàn)象說明在前2次循環(huán)吸收中TEPA、PZ生成的氨基甲酸基鹽積累量較多，第四次循環(huán)中并沒有較大的吸收速率說明降解產(chǎn)物較為穩(wěn)定在第三次解吸時并沒有完全分解，僅部分鹽得到分解。

對物質(zhì)的量配比為20∶4 TEPA+PZ復(fù)配胺溶液在101.325KPa、393K條件進(jìn)行6次循環(huán)解吸，所得6次CO2解吸速率隨時間變化對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 20∶4 TEPA與PZ復(fù)配溶液6次CO2解吸速率隨時間變化對比

通過圖8所示，物質(zhì)的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復(fù)配溶液在6次循環(huán)解吸過程中，6次循環(huán)解吸速率大小順序?yàn)椋旱?次>第2次>第4次>第1次>第5次>第6次。其中第3次循環(huán)解吸速率值為37.2×10-5mol·L-1·S-1。通過對六次循環(huán)速率大小的分析，可以得到，第3次的循環(huán)解吸速率大說明前3次循環(huán)吸收產(chǎn)生的穩(wěn)定性高的的氨基甲酸基鹽開始逐漸分解并釋放CO2。直接現(xiàn)象就是第三次的循環(huán)吸收負(fù)荷與第四次的循環(huán)吸收負(fù)荷、循環(huán)解析速率較為相同，逐漸增大。而又因?yàn)榈谖宕闻c第六次循環(huán)吸收負(fù)荷較大，但其解吸速率較低，說明第五次、第六次循環(huán)吸收中產(chǎn)生了穩(wěn)定的氨基甲酸基鹽，不易在解吸時分解釋放CO2。從而導(dǎo)致第五次、第六次的解吸速率較低。

4 結(jié)論

(1)以TEPA為主吸收劑，PZ為輔吸收劑，進(jìn)行初次吸收、解吸實(shí)驗(yàn)，得到20∶4 TEPA+PZ為最優(yōu)的吸收劑。

①初次吸收效果由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶2 TEPA+PZ>20∶3TEPA+PZ >20∶1 TEPA+PZ >20∶5TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ。

②復(fù)配溶液初次循環(huán)解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶3 TEPA+PZ≈20∶5 TEPA+PZ >20∶2 TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ >20∶1TEPA+PZ。

(2)TEPA+PZ烯胺復(fù)配溶液的6次循環(huán)負(fù)荷大小為第1次>第2次>第5次>第6次>第3次≈第4次。