乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制備及應(yīng)用

高鵬飛，劉勇營，鄭 剛，胡凱瑞，姚衛(wèi)國

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是一種重要的含氟共聚物，以乙烯和三氟氯乙烯近乎摩爾比1∶1交替共聚。ECTFE的制備方法主要有懸浮共聚法、乳液共聚法、溶液聚合法和微乳液聚合法等。國內(nèi)外生產(chǎn)ECTFE的方法主要是乳液共聚法[1]，這是目前最常用的方法。

ECTFE具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、極低的滲透率和優(yōu)良的電性能，且表面極端光滑，適宜制造安全使用的產(chǎn)品，被允許使用于食品和飲用水領(lǐng)域。ECTFE對絕大多數(shù)無機、有機化學(xué)品和有機溶劑有非凡的抗腐蝕能力，直到現(xiàn)在，沒有一種物質(zhì)能在120℃以下侵蝕ECTFE或引起裂縫。ECTFE在工程應(yīng)用中無需添加含抗紫外線、耐熱類的穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑或阻燃劑等添加物，且具備突出的抗沖擊性能，是一種具備相當機械強度的堅韌材料。對使用于石化領(lǐng)域的裝置和管路來說，ECTFE是一種更適用于薄片襯里的材料，例如泵、閥門、容器、儲槽以及管件等[2]。

1 乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制備

ECTFE制備的反應(yīng)方程式如下：

1.1 懸浮共聚

懸浮共聚被最早應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)ECTFE。

EP0747404[3]公布了一種制備ECTFE的方法，通過懸浮聚合、采用表面活性劑CnF2n+1CO2X或CnF2n+1SO3X （n是 4～12的整數(shù)，X是NH4或堿金屬），得到了性能優(yōu)良的共聚物。

同濟大學(xué)的楊濤[4]通過懸浮共聚的方法，采用過硫酸銨為引發(fā)劑、碳酸鈉為pH緩沖劑，在初始反應(yīng)溫度25℃～35℃，反應(yīng)時間12 h，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min的最優(yōu)反應(yīng)條件下得到了ECTFE。并首次采用全氟二?；^氧化物引發(fā)乙烯-三氟氯乙烯共聚，獲得了全氟端基封端的ECTFE。

劉宣[5]等以超臨界二氧化碳為介質(zhì)，采用懸浮共聚的方法合成了三氟氯乙烯和乙烯的共聚物，并得到了最優(yōu)工藝條件，即采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，用量為 0.3%（wt），單體配比為 1∶1，壓力為13 MPa，于70℃水浴下恒溫攪拌反應(yīng)8 h，聚合物性能最佳。

章云翔等人[6]公布了一種乙烯-三氟氯乙烯的制備工藝，采用二步法懸浮聚合二元共聚工藝，應(yīng)用種子聚合的概念，第一步以過氧化碳酸酯類為引發(fā)劑，用乙烯和三氟氯乙烯在含有少量水相的有機相（脂肪族鹵化烴）中進行種子聚合，合成了低乙烯含量的乙烯-三氟氯乙烯類橡膠共聚物，然后以此作為種子，增加溶劑中水相的比例，繼續(xù)聚合進而合成1∶1摩爾比交替共聚物，所得產(chǎn)品具有優(yōu)良性能，適用于薄膜涂層。

1.2 乳液共聚

乳液共聚法是目前最為常用的方法。

US4482685[7]公布了一種乙烯和三氟氯乙烯乳液共聚的方法，引發(fā)劑采用氧化還原體系引發(fā)劑，表面活性劑為式 CA3（CF2）B（C2H4）D-X 的水溶性含氟表面活性劑，其中A是H或F，B=1～10，優(yōu)選 4～10，D=1～6，X=親水性基團。

高自宏等[8]公布了一種具有穩(wěn)定端基的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的乳液聚合制備方法，由乙烯和三氟氯乙烯在偶氮脒二鹽酸鹽引發(fā)劑引發(fā)后端基自行乳化下的乳液共聚合反應(yīng)制備，其端基結(jié)構(gòu)為：

所述 R 為-NHxR1（其中：x=0或 1；R1選自 H、C1-C12直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基、苯基、至少一個碳原子被O取代的C1-C12直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基）。所得產(chǎn)品端基穩(wěn)定、性能優(yōu)良，適合用于防腐或防止微生物附著設(shè)備保護。

高自宏等[9]還公布了一種新型結(jié)構(gòu)的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制備方法，共聚物至少由乙烯、三氟氯乙烯、CF3-CX=CY2（X、Y獨立地選自H、F、Cl或 Br）和 R-O-CH=CH2（R 選自 C2-C16的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或被Cl、Br取代的C2-C16的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基）四種單體共聚而成，以二-（2-乙基己基）磷酸酯鹽為表面活性劑，以 K2S2O8和/或（NH4）2S2O8及 NaHSO3和/或Na2S2O5組成鹽類的為引發(fā)劑，以二氯甲烷、三氯甲烷或甲基環(huán)戊烷為鏈轉(zhuǎn)移劑，進行乳液共聚或懸浮共聚得到了性能優(yōu)良的ECTFE樹脂。

王文貴[10]采用全氟辛酸銨為乳化劑、過硫酸銨為引發(fā)劑、硼砂為pH緩沖劑進行乳液共聚，在初始反應(yīng)溫度為40℃～50℃，反應(yīng)時間12 h，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min條件下制備了ECTFE乳液。并對比了以過硫酸銨和全氟辛基過氧化物為引發(fā)劑對產(chǎn)品性能的影響，得到了引發(fā)劑的最佳用量。

1.3 溶液聚合

EP0612767[11]公布了一種可制備ECTFE的溶液聚合的方法，主要為選擇支化脂族烴（2，3-二甲基丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、2，2，4，4，6-五甲基庚烷等）或其混合物作為溶劑進行聚合反應(yīng)，降低了反應(yīng)成本，且不會造成環(huán)境污染。

鞏永忠等[12]采用Freon溶液沉淀聚合體系，以Freon和水作為反應(yīng)介質(zhì)，以有機過氧化物為引發(fā)劑，通過優(yōu)化聚合反應(yīng)單體配比和溶劑配比，在一定溫度和壓力下聚合得到了ECTFE樹脂，產(chǎn)品性能優(yōu)良，與國外同類產(chǎn)品相當。

1.4 微乳液聚合

EP0712882[13]公布了一種可制備ECTFE的微乳液聚合方法，微乳液包含（1）水；（2）具有氫化端基和/或氫化重復(fù)單元的氟化聚氧化烯；（3）任選含有鹵素，優(yōu)選氯和/或溴的脂族，芳族或混合型碳氫化合物 C1-C20，優(yōu)選 C1-C12；（4）氟化表面活性劑。與其他微乳液聚合相比，此方法可提高聚合物熱穩(wěn)定性和機械性能。

2 乙烯-三氟氯乙烯共聚物的應(yīng)用

ECTFE樹脂具有優(yōu)良的性能，已有報道被用于廢水處理或分離領(lǐng)域中制備膜，防腐領(lǐng)域中制備涂料、電纜、內(nèi)襯、涂層等，并有用于光伏薄膜的報道。

2.1 膜

ECTFE由于其良好的耐酸堿、耐溶劑、耐腐蝕和耐高溫的性能，且可加工性能突出，是制備高性能微孔膜的理想材料[14]。而熱致相分離法（TIPS，Thermally Induced Phase Separation）是制備ECTFE微孔膜最適宜的方法[15]。

早期，Mutoh[16-17]和 Mullette[18]采用 TIPS 法并加入二氧化硅作為添加劑制得了ECTFE平板微孔膜，但工藝復(fù)雜，膜性能較差。

后期，在前人研究的基礎(chǔ)上，采用單一溶劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）[19-20]、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）[21]、三乙酸甘油酯（GTA）[22]、N-甲基吡咯烷酮（NMP）[23]等，或采用癸二酸二丁酯（DBS）/亞磷酸三苯酯（TPP）[24]、鄰苯二甲酸二丁乙酯（DEP）/鄰苯二甲酸二甲酯 （DMP）[25]組成混合溶劑制得了ECTFE微孔膜，使膜的性能有較大提升，有報道[26]稱制成的中空纖維膜拉伸強度達到2.4 MPa，水通量達到 313 L/（m2·h）。

2.2 涂料

ECTFE共聚物硬度高，韌性好，具有優(yōu)異的耐輻射和耐磨損性能、良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性和低滲透性，同時ECTFE耐酸、大多數(shù)強堿、強氧化劑及其他化學(xué)品，對一些無機溶液（包括水和鹽溶液）具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，十分適合用于氟碳粉末涂料，有著其他樹脂無法替代的性能。

鞏永忠[27]等將ECTFE粉末樹脂粉碎至粒徑小于45 μm，再將樹脂、顏料、填料、助劑等研磨混合均勻制成ECTFE氟碳粉末涂料，涂料過篩后靜電噴涂，高溫烘烤成膜。在室溫下，樣品浸泡于發(fā)煙硫酸、鹽酸、氫氟酸、氫氧化鈉、丙酮、甲醛等溶液中30天，均表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。

林耀明[28]等公布了一種含有乙烯-三氟氯乙烯共聚物的耐酸堿涂料的制備方法，所得涂料噴涂馬口鐵后經(jīng)水浸泡及氫氧化鈉溶液和磷酸溶液浸泡，水浸泡50～60天及氫氧化鈉和磷酸溶液分別浸泡20～30天均無開裂起泡現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的防水耐酸堿特性。

2.3 耐腐蝕襯里或涂層

ECTFE樹脂特別適用于石化領(lǐng)域裝置及管路的薄片襯里材料，例如泵、閥、容器、貯槽以及管件等。只要0.13～0.18 mm厚的ECTFE薄片涂層，即可足以抵御鹽酸、氟硼酸、硫酸以及氫氧化鈉之類的介質(zhì)腐蝕。對于ECTFE氟塑料的加工可采用擠壓、注塑模壓、吹塑以及旋轉(zhuǎn)模塑成型等，亦可采用流化床（沸騰床）或靜電噴涂工藝。

專利CN204239288[29]公布了一種防腐風(fēng)機的制作技術(shù)方案，風(fēng)機葉輪為金屬鋼板鐵芯葉輪，外層涂覆ECTFE涂層。由于ECTFE涂層具有厚度薄、表面光滑、低摩擦系數(shù)、較強的抗?jié)B透性等特點，可以有效起到防腐蝕及降低粉塵附著的效果。

此外，已有報道[2]將ECTFE樹脂用于氯氣洗滌塔、氫氟酸輸送管路、次氯酸鈉處理系統(tǒng)的襯里，使用3年以上無滲漏及腐蝕現(xiàn)象，取得了良好的應(yīng)用效果。

2.4 電纜

ECTFE阻燃、低煙、低毒，燃燒時不滴落，很好地防止了火焰的二次蔓延。良好的性能使ECTFE成為對耐候性和/或耐化學(xué)性要求苛刻的通信設(shè)施、信號電纜、同軸電纜和護套的理想選擇，最重要的應(yīng)用是用于增壓電纜、公共交通車用電纜、火警電纜和陽極保護電纜[30]。蘇威公司已將Halar牌號ECTFE樹脂用于高級電纜，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有高度的導(dǎo)電性、抗磨損性與耐候性，而且具有出色的耐化學(xué)性。

US5770819[31]提供了一種含氟聚合物的絕緣電線電纜的制造方法，含氟聚合物由乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚四氟乙烯（PTFE）組成，用做絕緣電線時二者比例為1.5∶1～4∶1，可提供良好的絕緣、耐腐蝕特性；用做局域網(wǎng)電纜時二者比例為 1.25∶1～8.5∶1，此電纜性能優(yōu)良，在 100 MHz時具有小于23 dB/100 m的衰減。

林文樹[32]公布了一種室外架空敷設(shè)電源線外護套用抗老化耐腐蝕乙烯-三氟氯乙烯共聚物材料及其制備方法，電源線外護套材料由乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚雙環(huán)戊二烯等高分子材料復(fù)合制成，并加入了納米氮化鈦、納米三氧化鉬、磷酸鋯、藍方石粉等無機填料，使得材料在室外敷設(shè)時，具有優(yōu)異的抗老化性和耐腐蝕性。

2.5 光伏組件用薄膜

光伏用ECTFE可擠壓成型高度透明的薄膜，在很寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的水蒸氣阻隔性、高的耐化學(xué)藥品性、優(yōu)異的阻燃性和長期耐候性等，在直接暴露陽光下使用壽命超過20年，具有更好的阻燃性、高拉伸模量及更低的密度。

2014年，蘇威公司已開發(fā)出兩款Halar光伏ECTFE產(chǎn)品，分別為UV及PV級薄膜，主要應(yīng)用于光伏模塊前片。Halar PV ECTFE是一種半結(jié)晶、可熔融加工的氟聚合物樹脂，可以擠出加工成一種高透明度薄膜，光透過率可以達到90%以上；Halar UV ECTFE具有卓越的長期抵抗惡劣天氣的性能，良好的絕緣強度以及高阻燃特性，可以與玻璃及其他氟聚合物材料競爭，為需求不斷增長的住宅用太陽能光伏領(lǐng)域提供了理想的材料。

CN204914770[33]公布了一種太陽能電池背板復(fù)合膜的制造方法，ECTFE膜通過第一膠水層粘接PET板，PET板通過第二膠水層粘結(jié)鋁箔層，鋁箔層通過第三膠水層粘結(jié)ECTFE膜，ECTFE膜厚度為0.05～0.25 mm。制得的復(fù)合膜阻隔性能佳、強度高、耐候性和化學(xué)腐蝕性好，延長太陽能電池組件使用壽命。

3 結(jié)論與展望

目前，全球只有蘇威一家公司在生產(chǎn)ECTFE，國內(nèi)只有大連振邦氟涂料有限公司有ECTFE中試裝置籌建的報道，但未見規(guī)?；a(chǎn)產(chǎn)品。因此，如何研發(fā)ECTFE新的工藝路線、拓展ECTFE新的應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的ECTFE產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域是未來國內(nèi)ECTFE研發(fā)和生產(chǎn)的重要任務(wù)。