銅藻基固體酸催化劑生命周期溫室氣體排放分析

潘費(fèi)楊，竇 鑫，吳奕韜

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

在現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)和制造過程中，溫室氣體（CO2、CH4等）的排放量在進(jìn)行環(huán)評(píng)過程中起著非常重要的作用[1-2]。而生命周期評(píng)價(jià)（LCA）也廣泛應(yīng)用于材料的全生命周期溫室氣體排放方面，它是通過對(duì)整個(gè)產(chǎn)品系統(tǒng)中采購、生產(chǎn)、輸出和對(duì)環(huán)境造成的潛在影響進(jìn)行匯總和評(píng)估[3]，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)生產(chǎn)周期的評(píng)價(jià)[4-5]。

銅藻（Sargassum Horneri（Turn.））[6]隸屬馬尾藻屬 （Sargassum）[7-8]，廣泛分布于中國(guó)沿海淺海區(qū)，具有生長(zhǎng)速度快、產(chǎn)量大，性質(zhì)單一，植株高大等特點(diǎn)；此外，該原料具有易于采集、物流成本低，能夠大規(guī)模、穩(wěn)定地提供生物質(zhì)原料等優(yōu)勢(shì)，極具發(fā)展?jié)摿?。目前，關(guān)于銅藻的研究主要有制備生物乙醇、活性炭等。因此，開發(fā)銅藻炭基固體酸催化劑[9-10]高附加值轉(zhuǎn)化利用技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文為了構(gòu)建完善的LCA數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)體系，對(duì)銅藻在生長(zhǎng)、輸送、催化劑生產(chǎn)、使用和消耗階段進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，進(jìn)而能夠?qū)θ芷谥秀~藻炭基固體酸催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的GHG進(jìn)行計(jì)算，最終提出能夠促進(jìn)該過程中碳排放量有效減少的措施和意見。

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象、系統(tǒng)邊界與功能單位

本文以銅藻炭基固體酸催化劑為研究對(duì)象，并且對(duì)其原料的生長(zhǎng)、輸送、催化劑的制備、使用和消耗階段進(jìn)行充分的研究。其中，原料預(yù)處理和炭化磺化構(gòu)成了催化劑制備過程。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)該催化劑整個(gè)生命過程和各個(gè)不同階段中，溫室氣體的排放量或者吸收量進(jìn)行具體的計(jì)算，將原本復(fù)雜的催化系統(tǒng)進(jìn)行合理的簡(jiǎn)化計(jì)算，把兩方面的影響因素不列入計(jì)算中：第一，在對(duì)催化劑輸送、制造、使用和消耗過程中，相關(guān)設(shè)備和試劑（濃硫酸、油酸等）產(chǎn)生的氣體含量不計(jì)入計(jì)算總值中；第二，在對(duì)溫室氣體排放量進(jìn)行計(jì)算時(shí)，由于人為因素引起的氣體排放量，不計(jì)入計(jì)算數(shù)值中。

溫室氣體分為三個(gè)階段進(jìn)行排放：第一，各種不可再生能源（柴油、煤炭）的不斷使用所導(dǎo)致的溫室氣體的排放；第二，在催化劑的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的CO2；第三，在反應(yīng)過程中，催化劑中含有的有機(jī)碳會(huì)以CO2的形式釋放到環(huán)境中。在整個(gè)催化劑的生命周期中，只有銅藻處于生長(zhǎng)時(shí)期才會(huì)對(duì)CO2進(jìn)行吸收，其主要吸收途徑是光合作用，盡管該過程中會(huì)存在一定的植物呼吸作用產(chǎn)生CO2，但是總體來看，在這個(gè)過程中CO2屬于凈吸收。在銅藻的生長(zhǎng)過程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生一定量的有機(jī)物，其中一部分會(huì)在催化劑的生產(chǎn)過程中排放到環(huán)境中，另一部分會(huì)在大自然中分解，以氣體形式進(jìn)行排放。因此，在銅藻生長(zhǎng)過程中吸收的CO2和最終有機(jī)物排放的CO2能夠?qū)崿F(xiàn)總量相等，可以互相抵消。

為了確保實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)具有一定的可比性，需要將部分功能單位引入生命周期的分析中，在本論文中，該功能單位是“1 kg固體酸催化劑”。

1.2 計(jì)算模型

在本文中，通過采用全球增溫趨勢(shì)（GWP）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，可以有效地測(cè)試氣候變化受到溫室氣體的影響效果。GWP是通過對(duì)某一物質(zhì)在特定的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行積分和CO2的含量相比得出的相對(duì)輻射影響值。通過計(jì)算各個(gè)溫室氣體的GWP，將其結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得CO2為1，CH4為 25，N2O 為 298（部分）[11]。

因此，本文為了簡(jiǎn)化對(duì)各種溫室氣體排放值的計(jì)算，按照GWP的計(jì)算方式，將所有的溫室氣體都轉(zhuǎn)換為CO2當(dāng)量（CO2-eq）。本文在查閱了大量的文獻(xiàn)資料之后，鑒于實(shí)驗(yàn)室對(duì)能量的利用效率較低，將電力設(shè)備數(shù)據(jù)維持在固定的水平，然后對(duì)其他功能單位性數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)應(yīng)放大[12-13]。

1.2.1 全生命周期溫室氣體凈排放量計(jì)算模型

為了使催化劑全過程中溫室氣體排放含量的計(jì)算更加準(zhǔn)確，必須將四個(gè)階段中產(chǎn)生的間接溫室氣體含量進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

其中，催化劑整個(gè)生命過程總氣體凈排放量為GHGLC，kg CO2-eq；所需能源的排放因子為EFi，tCO2/MWh，該數(shù)值能夠說明單位能源物質(zhì)所排放的溫室氣體的含量的平均值，其中用CO2代表溫室氣體排放量，Ai為所消耗能源i的量，MWh。

1.2.2 各階段溫室氣體吸收或排放計(jì)算模型

1.2.2.1 銅藻生長(zhǎng)階段

對(duì)浙江南麂列島近岸藻場(chǎng)所生產(chǎn)的銅藻的青苗期、生長(zhǎng)期、成形期、收獲期等過程進(jìn)行了深入研究，并且構(gòu)建了簡(jiǎn)化的模型，因此在計(jì)算的過程中只計(jì)算銅藻自身的CO2凈吸收量，其計(jì)算公式為：

式中，M1為生產(chǎn)1 kg固體酸催化劑所需原料銅藻的質(zhì)量，kg，能夠利用催化劑的得率Y計(jì)算出數(shù)據(jù)；MCO2/MSH為銅藻生長(zhǎng)過程中固定的CO2量與自身質(zhì)量之比，可以查閱相關(guān)資料得到對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。

1.2.2.2 銅藻運(yùn)輸階段

銅藻由產(chǎn)地運(yùn)輸?shù)侥康牡販厥覛怏w排放計(jì)算模型為：

式中，EFt為我國(guó)公路運(yùn)輸排放因子，kg CO2/（100 tkm），表示貨車運(yùn)輸單位質(zhì)量貨物行駛單位距離所排放的溫室氣體量（以二氧化碳當(dāng)量計(jì)）；M1同上述意義，kg；S為銅藻產(chǎn)地與實(shí)驗(yàn)室之間距離，km。

1.2.2.3 催化劑制備階段

催化劑制備過程中溫室氣體排放計(jì)算模型為：

在這個(gè)過程中，在催化劑生產(chǎn)過程中和能源消耗過程中所產(chǎn)生的溫室氣體排放量構(gòu)成了總的溫室氣體排放量。我們假定，銅藻所吸收的部分CO2在自身生物作用過程中直接釋放到大氣中，另一部分則存儲(chǔ)在相應(yīng)的催化劑中，因此，在計(jì)算銅藻生長(zhǎng)時(shí)所吸收的凈CO2和催化劑中含有的凈CO2數(shù)量之差時(shí)，可以通過差值法進(jìn)行計(jì)算；在計(jì)算過程中，假定銅藻所吸收的CO2全部轉(zhuǎn)換為催化劑自身所含的量，沒有其他外界因素的影響；Ci為催化劑中碳元素含量 （%），44/12為C-CO2的轉(zhuǎn)換系數(shù)；基于排放因子的方法，對(duì)間接排放量進(jìn)行計(jì)算，其中EFe為電力排放因子，t CO2/MWh；Ae1為此階段的耗電量，MWh。

1.2.2.4 催化劑應(yīng)用與消耗階段

在對(duì)酯化反應(yīng)進(jìn)行催化時(shí)，反應(yīng)過程中電力消耗所產(chǎn)生的間接氣體排放全部視為溫室氣體，并且在計(jì)算過程中，對(duì)溫室氣體的計(jì)算只進(jìn)行一次反應(yīng)過程中的含量，計(jì)算公式為：

多次重復(fù)利用后催化劑最終釋放到大氣中的溫室氣體計(jì)算模型為：

該公式代表在銅藻的成形過程中以有機(jī)形式生成的CO2含量和催化劑生產(chǎn)過程中釋放的CO2差值。

1.3 數(shù)據(jù)收集與整理

銅藻自身質(zhì)量和成形過程中固定的CO2比值為MCO2/MSH＝1∶1[14]；設(shè)定實(shí)驗(yàn)室距銅藻生長(zhǎng)地為10 km，催化劑中含碳量為42.31%，得率為20.3%，電力和公路貨運(yùn)的排放因子如下表1；表2為電力設(shè)備功率和使用時(shí)間統(tǒng)計(jì)，其中部分?jǐn)?shù)據(jù)是經(jīng)過處理優(yōu)化后統(tǒng)計(jì)的。通過在實(shí)驗(yàn)室對(duì)銅藻進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行深入的統(tǒng)計(jì)和分析，得出溫室氣體排放含量的主要過程和元素，使得本文能夠?qū)?shí)際生產(chǎn)中的小試、中試、甚至規(guī)模化生產(chǎn)階段提出合理性建議。

表1 公路貨運(yùn)與電力排放因子數(shù)據(jù)

表2 相關(guān)電力設(shè)備功率與其在實(shí)驗(yàn)中的使用時(shí)間

2 結(jié)果與討論

2.1 全生命周期溫室氣體凈排放量

本位選取1 kg固體酸催化劑，對(duì)催化劑全生命周期的四個(gè)階段進(jìn)行深入研究，并且考慮到了能源消耗所產(chǎn)生的間接性溫室氣體，得出催化劑全過程的溫室氣體排放量，經(jīng)過計(jì)算后得出，其數(shù)值為（以CO2-eq計(jì)）20.369 kg。

2.2 各階段溫室氣體吸收或排放量

通過構(gòu)建合理的模型，得出各個(gè)階段銅藻催化劑溫室氣體的吸收或排放含量，并且統(tǒng)計(jì)如表3所示。

表3 各階段溫室氣體吸收或排放量

為了避免氮肥的施加產(chǎn)生更多的溫室氣體，因此在很多的工業(yè)化中，企業(yè)都熱衷于選擇銅藻，而不是農(nóng)業(yè)廢棄物，這主要是銅藻生長(zhǎng)過程中無需氮肥。在計(jì)算過程中，在運(yùn)輸原料時(shí)能源消耗所產(chǎn)生的間接溫室氣體含量很少，但是在催化劑生產(chǎn)過程中消耗電力所導(dǎo)致的溫室氣體含量為17.059 kg CO2-eq，在整個(gè)生命周期中溫室氣體排放占有很大的比例，通常為83.7%，是造成大量溫室氣體排放的主要階段。因此，為了使銅藻催化全過程中溫室氣體的排放量有效控制并且不斷減少，可以通過降低催化劑制造過程中消耗的能量來實(shí)現(xiàn)。

在不同的階段，消耗電力所生成的間接溫室氣體排放量如圖1所示，其主要發(fā)生在催化劑的炭化和產(chǎn)品干燥階段。因此，企業(yè)可以通過對(duì)這兩個(gè)階段進(jìn)行深入研究，促進(jìn)企業(yè)能源利用率的提高，進(jìn)而有效減少CO2的排放。

2.3 與銅藻其他利用途徑的溫室氣體排放比較

由于在其他的文獻(xiàn)資料上，很少有專家對(duì)炭基固體酸催化劑整個(gè)生命周期進(jìn)行排放量的分析，使得比較各種炭基催化劑整個(gè)研究周期中氣體排放量較為困難。因此，本文通過研究不同方式和不同資源利用情況下的銅藻溫室氣體排放量，并且分析統(tǒng)計(jì)為表4。由此能夠得出，可以通過有效的節(jié)能減排方式，使得銅藻催化劑全過程中溫室氣體排放量有效降低。

圖1 不同過程的電力消耗帶來的間接溫室氣體排放

表4 不同銅藻產(chǎn)品溫室氣體排放比較

3 結(jié)論

以1 kg催化劑為研究單位，通過采用LCA方法，研究了銅藻催化劑的生產(chǎn)和應(yīng)用，并且對(duì)其排放量減少提出了合理化建議。

（1）在整個(gè)生命周期中，銅藻催化劑的溫室氣體排放總量（以CO2-eq計(jì)）為20.369 kg，相比銅藻的其他應(yīng)用，有著較大的減排可能性。

（2）溫室氣體的最大排放階段為催化劑生產(chǎn)過程，其總量占溫室氣體凈排放量的83.7%。因此，在以后的研究過程中，必須加強(qiáng)對(duì)電力耗能的降低和效率的提高等方面的研究程度。

（3）在企業(yè)的生產(chǎn)過程中，若想在利用銅藻催化劑時(shí)使得溫室氣體含量有效減少，可以不斷改進(jìn)相應(yīng)的炭化和干燥工藝。