閃速爐煉銅中渣四氧化三鐵的來(lái)源與控制

馬永明， 連國(guó)旺

（紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364000）

銅是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要材料，隨著工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，銅的重要性越來(lái)越凸顯.目前銅冶煉可分為火法冶煉和濕法冶煉，火法煉銅占據(jù)世界銅產(chǎn)量的85%，其中閃速爐熔煉為主流煉銅方法之一[1-5].隨著如今閃速爐“四高”（高投料量、高富氧、高冰銅品位、高熱負(fù)荷）的情況下[6,7]，造锍熔煉的四氧化三鐵生成量越發(fā)不好控制，對(duì)閃速爐熔煉造成了一定的困難.當(dāng)冰銅層與渣層中間黏渣層中的四氧化三鐵不斷增加時(shí)，熔體黏度增加導(dǎo)致銅渣澄清困難，造成渣含銅升高[8,9]，同時(shí)影響冰銅及爐渣的排放，并難以實(shí)現(xiàn)薄渣層控制.另外四氧化三鐵的析出還會(huì)造成熔池形成爐結(jié)，爐底上升，減少熔池的有效容積，縮短了冰銅爐渣分相時(shí)間[10].特別嚴(yán)重的是：當(dāng)爐渣中四氧化三鐵過(guò)高時(shí)，四氧化三鐵大量析出，則會(huì)使凍結(jié)層不斷上漲，形成四氧化三鐵“料堆”.四氧化三鐵“料堆”一旦出現(xiàn)，將嚴(yán)重影響了閃速熔煉過(guò)程的正常作業(yè).如果想通過(guò)提高熔體溫度來(lái)維持正常作業(yè)，又必然會(huì)增加單位能耗,造成單位成本不斷攀升,且高溫對(duì)爐襯的壽命會(huì)造成一定的影響[11-13].

因此,如何有效控制閃速爐煉銅中渣四氧化三鐵的生成量，對(duì)降低渣含銅，提高閃速爐的壽命，確保作業(yè)過(guò)程正常進(jìn)行具有非常重要的意義.文中結(jié)合紫金銅業(yè)近幾年的生產(chǎn)實(shí)踐，對(duì)閃速熔煉過(guò)程中渣四氧化三鐵的來(lái)源、生成機(jī)理以及控制措施進(jìn)行了探討.

1 四氧化三鐵的來(lái)源

1.1 原料中帶入的四氧化三鐵

隨著世界銅工業(yè)的不斷發(fā)展，成分比較單一的銅精礦不斷被消耗枯竭，復(fù)雜型硫化礦已然成為目前銅冶煉主要原材料[14,15]，為了確保閃速爐造锍熔煉反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，必須控制一定的硫銅比，從而進(jìn)行不同礦種配合使用，而各礦種中的四氧化三鐵含量各異，若配比不當(dāng)，則會(huì)造成由原料直接引入四氧化三鐵數(shù)量大大增加.

1.2 熔煉生成的四氧化三鐵

1.2.1 反應(yīng)機(jī)理

在閃速爐反應(yīng)塔內(nèi)高溫強(qiáng)氧化氣氛中，F(xiàn)eS迅速被氧化成FeO，與SiO2反應(yīng)造渣，受反應(yīng)條件限制，生成的FeO未全部參與造渣反應(yīng)，從而造成部分FeO在高富氧的氣氛中被氧化成Fe3O4[16]，其反應(yīng)過(guò)程如下：

反應(yīng)（2）受氧化鐵活度 αFeO、四氧化三鐵活度 αFe3O4、氧分壓PO2與溫度T的影響，假定αFeO、αFe3O4恒定，可繪制出反應(yīng)（2）平衡氧分壓PO2與溫度T的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖1.

圖1 四氧化三鐵生成反應(yīng)平衡圖Fig.1 Reaction equilibrium diagram of Fe3O4formation

由圖1可知，該反應(yīng)根據(jù)相律分析，反應(yīng)的自由度F=C-P+2，由于影響反應(yīng)平衡的條件中的FeO與Fe3O4的活度都為1，故反應(yīng)只受溫度和氧分壓的影響，該反應(yīng)將整個(gè)圖面劃分為幾個(gè)不同價(jià)態(tài)氧化物存在的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，相鄰兩個(gè)凝集相將平衡共存于彼此的分解線上，而曲線的兩邊為只有一凝集相是穩(wěn)定存在的，曲線上方為Fe3O4穩(wěn)定區(qū) ，曲線下方為FeO穩(wěn)定區(qū).

氧分壓隨溫度的升高而增大，氧化反應(yīng)所需氧分壓極低，即氧化亞鐵易被氧化成四氧化三鐵，從熱力學(xué)角度說(shuō)明了在反應(yīng)塔高溫、高富氧條件下，未參與造渣反應(yīng)的氧化亞鐵較容易氧化為四氧化三鐵.

1.2.2 精礦噴嘴運(yùn)行不佳

精礦噴嘴的下料均勻與否直接決定了閃速爐的爐況好壞，在實(shí)際工廠生產(chǎn)過(guò)程中受反應(yīng)塔內(nèi)氣流、精礦水分、物料在風(fēng)動(dòng)溜槽入口部位進(jìn)入時(shí)分配不均、分配風(fēng)眼堵住、精礦噴嘴擺放位置不佳、精礦噴嘴殼體中心度和水平度有偏差[17,18]等因素影響，使得精礦在脫離精礦噴嘴時(shí)不能均勻分布在反應(yīng)塔上部與富氧空氣進(jìn)行反應(yīng)[19]，由于反應(yīng)在很短的時(shí)間（2～3 s）內(nèi)進(jìn)行[20]，精礦分布較少的地方又存在精礦過(guò)氧化反應(yīng)，生成較多的Fe3O4，溶解于爐渣和冰銅中，進(jìn)入沉淀池在爐渣層與冰銅層之間形成黏渣層.

1.2.3 造渣反應(yīng)不良

閃速爐在造渣過(guò)程中存在一系列復(fù)雜的反應(yīng)，其主要反應(yīng)方程式如下：

從反應(yīng)方程式中可以看出，合理的SiO2加入量有利于造渣反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)二氧化硅含量不足時(shí)，未能及時(shí)與氧化生成的氧化亞鐵進(jìn)行造渣反應(yīng)，使得生成的氧化亞鐵再次被氧化成四氧化三鐵，生成的四氧化三鐵一部分隨著爐渣從渣口排出，一部分在熔池中沉降至爐底形成凍結(jié)層.當(dāng)造渣反應(yīng)不良時(shí)，會(huì)生成過(guò)多的四氧化三鐵，從爐渣中析出，形成四氧化三鐵黏渣，導(dǎo)致熔池有效容積變小.

2 四氧化三鐵生成的控制措施

2.1 控制原料帶入的四氧化三鐵

原料中帶入的四氧化三鐵含量的高低，會(huì)直接影響渣中四氧化三鐵含量，當(dāng)原料中帶入量較高時(shí)，檢尺上容易產(chǎn)生黏渣.通過(guò)控制混礦及高四氧化三鐵礦種低比例配入，保證原料帶入的四氧化三鐵在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，從而控制渣中四氧化三鐵含量.

表1、表2所列為紫金銅業(yè)不同配料單物料比例及元素含量，表1中混合礦所占比例較表2要高，其原料帶入的四氧化三鐵含量較高.分別將這兩批不同物料比的銅精礦原料投入閃速爐內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)，其閃速爐熔池情況如圖2、圖3所示.

表1 精礦原料組成及元素含量/%Table 1 Concentrate raw material composition and element content/%

表2 精礦原料組成及元素含量/%Table 2 Concentrate raw material composition and element content/%

圖2 采用表1配方時(shí)熔池情況示意Fig.2 Schematic diagram of using the table1 formula pool

圖3 采用表2配方時(shí)熔池情況示意Fig.3 Schematic diagram of using the table2 formula pool

從圖2、圖3可知，當(dāng)采用表1配料時(shí)，混礦中四氧化三鐵含量較高(3.27%)，熔池多處出現(xiàn)了四氧化三鐵料堆現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了熔煉作業(yè)的正常進(jìn)行.而采用表2配料時(shí)，混礦中四氧化三鐵含量較低（1.62%），熔池?zé)o四氧化三鐵料堆現(xiàn)象出現(xiàn)，熔煉過(guò)程正常.由此可見(jiàn)，適當(dāng)控制配料比率，維持混合銅精礦中四氧化三鐵含量在一個(gè)較低的水平，是降低渣含四氧化三鐵，防止四氧化三鐵料堆現(xiàn)象出現(xiàn)的有效措施之一.在實(shí)際生產(chǎn)配料中，一般混合銅精礦中四氧化三鐵含量控制在2%以內(nèi)，如果生產(chǎn)配料的混合銅精礦四氧化三鐵含量大于2%，就必須要加強(qiáng)熔池管理，以防止閃速爐沉淀池出現(xiàn)四氧化三鐵料堆這種爐況惡化的情況.

2.2 精礦噴嘴的優(yōu)化

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的摸索和實(shí)驗(yàn)，紫金銅業(yè)對(duì)精礦噴嘴進(jìn)行改造，分配器由原來(lái)的直齒片分布 （如圖4所示）改為下半部分螺旋進(jìn)料（如圖5所示）.改造后給精礦施加一個(gè)水平的力使得精礦分散更均勻，減小因局部過(guò)氧化生成的四氧化三鐵數(shù)量，降低了渣含四氧化三鐵，從而進(jìn)一步防范了四氧化三鐵料堆風(fēng)險(xiǎn)的出現(xiàn).

圖4 直齒片噴嘴分配器Fig.4 Straight tooth nozzle dispenser

圖5 螺旋片噴嘴分配器Fig.5 Spiral nozzle dispenser

采用螺旋片分配器時(shí)渣Fe3O4的含量如圖6所示，采用直齒片分配器時(shí)渣Fe3O4的含量如圖7所示，圖8所示為采用2種精礦噴嘴分配器各實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)3個(gè)月的渣含銅變化曲線對(duì)比，在2種噴嘴使用的對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)，熔池內(nèi)部均不存在堆料情況下，投料量和目標(biāo)品位均按相同值來(lái)控制，在此期間使用的原料主要礦種維持不變，得出的渣四氧化三鐵含量對(duì)比值，從對(duì)比圖8中可以看出，紫金銅業(yè)在使用直齒片分配器的渣中Fe3O43個(gè)月平均值為7.87%，高于使用改造后螺旋片分配器的渣中Fe3O4月平均值的6.3%.由此可見(jiàn)，螺旋片分配器的布料均勻性優(yōu)于使用直齒片分配器，從而減小了局部過(guò)氧化現(xiàn)象的發(fā)生.

2.3 洗爐措施

圖6 采用螺旋片分配器時(shí)渣Fe3O4的含量Fig.6 The content of Fe3O4in the slag of the spiral distributor

圖7 采用直齒片分配器渣Fe3O4的含量Fig.7 The content of Fe3O4in the slag of the straight toothed distributor

渣四氧化三鐵隨著熔池液面的頻繁升降，容易黏結(jié)在爐底或者熔池側(cè)邊，形成爐結(jié)，爐結(jié)一旦形成，很難自發(fā)消除.因此，我們實(shí)施常規(guī)洗爐計(jì)劃，在反應(yīng)塔、沉淀池、上升煙道、燒嘴孔、點(diǎn)檢孔和渣口等位置投入生鐵、煤塊、焦粉等物質(zhì)，生鐵作為還原劑與爐底沉結(jié)物中的四氧化三鐵反應(yīng)生成氧化亞鐵，而煤塊和焦粉在熔池會(huì)反應(yīng)生成CO營(yíng)造還原性氣氛，可將四氧化三鐵還原轉(zhuǎn)變成氧化亞鐵，其反應(yīng)過(guò)程如式（3）、式（4）所示.從而有效地將爐結(jié)控制適宜的范圍，可起到保護(hù)爐襯的作用.

圖8 使用2種不同噴嘴渣中Fe3O4的含量Fig.8 Content of Fe3O4in two different nozzle slags

由上述反應(yīng)吉布斯自由能函數(shù)可繪制出△G-T圖.其結(jié)果如圖9所示.

圖9 加生鐵及煤塊造渣熱力學(xué)Fig.9 Addition of pig iron and coal block slag thermodynamics

由圖9可知，當(dāng)加入生鐵造渣反應(yīng)在溫度為1500K時(shí)，吉布斯自由能數(shù)值由正值變?yōu)樨?fù)值，加焦粉、煤塊造渣反應(yīng)吉布斯自由能一直為負(fù)值.各造渣反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的升高越來(lái)越負(fù)，即升高熔煉溫度有利于造渣.

2.4 渣四氧化三鐵含量的跟蹤

結(jié)合工廠實(shí)際生產(chǎn)情況，2018年1～8月份渣中月平均四氧化三鐵含量如圖10所示.

由圖10可以看出，2018年1～6月份渣中Fe3O4含量均超過(guò)10%時(shí)，熔池出現(xiàn)四氧化三鐵料堆現(xiàn)象;2018年7月份加入適量生鐵、煤塊及特制還原劑進(jìn)行定期還原洗爐，渣中Fe3O4的含量由原來(lái)的10%以上降低至6.79%，熔池不斷好轉(zhuǎn)，熔池四氧化三鐵料堆逐漸消失，直至恢復(fù)正常.由此可見(jiàn)，加強(qiáng)渣四氧化三鐵含量的跟蹤，控制好渣中四氧化三鐵的含量，也是保持熔池正常的重要手段.在生產(chǎn)實(shí)踐中，只要控制渣四氧化三鐵含量低于10%，閃速爐爐渣的黏度及渣型變得更好，就能確保渣的流動(dòng)性，利于渣中四氧化三鐵隨渣一起排出.

圖10 每月平均渣中Fe3O4含量Fig.10 Average monthly Fe3O4content in slag

3結(jié) 論

紫金銅業(yè)有限公司熔煉廠閃速爐在2018年1月份至6月份之間熔池出現(xiàn)大量四氧化三鐵料堆的情況，嚴(yán)重影響熔煉作業(yè)的正常進(jìn)行,經(jīng)過(guò)不斷的摸索試驗(yàn),采取了以下相應(yīng)的解決措施：

1）合理配料，把原料中四氧化三鐵的含量控制在可接受范圍之內(nèi)，在實(shí)際生產(chǎn)配料中，一般混合精礦中四氧化三鐵含量控制在2%以內(nèi)；

2）改進(jìn)精礦噴嘴結(jié)構(gòu),改善噴嘴布料效果，減少因局部過(guò)氧化生成的四氧化三鐵；

3）定期還原洗爐，采用加入還原劑、生鐵、煤塊等措施，防止?fàn)t內(nèi)四氧化三鐵不斷積累；

4）渣四氧化三鐵含量的跟蹤，當(dāng)渣四氧化三鐵含量超過(guò)一定量時(shí)，要及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，確保渣四氧化三鐵含量控制在10%以內(nèi).

生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)果表明：上述措施可有效降低渣含四氧化三鐵，徹底防止了四氧化三鐵料堆的形成，保障了熔煉作業(yè)的正常進(jìn)行.