全生物降解淀粉塑料的研究進展

黃泳斐 李立

（上海海洋大學食品學院）

20世紀30、40年代以來，大量聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、高壓聚乙烯的合成，石油基塑料制品被廣泛應用到各行各業(yè)。塑料因其質輕、強度大、耐磨損等優(yōu)良性能而成為了生活和生產必不可少的東西。但是，在全球人口增加的驅動下，隨著合成食品包裝的需求持續(xù)增長，不可降解的塑料和包裝制品給人類未來的發(fā)展帶來了巨大的挑戰(zhàn)，對環(huán)境造成的嚴重污染，以及聚合物原料生產相關的全球變暖威脅，對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的阻礙等問題越來越突出，這要求塑料包裝行業(yè)制定可持續(xù)和創(chuàng)新的戰(zhàn)略。

近年來，學術界和產業(yè)界對天然和生物可降解材料的加工應用產生了濃厚的興趣。一些可降解生物質的利用，如植物纖維、自然資源或微生物產生的生物聚合物等，正被廣泛應用于各個行業(yè)[1-3]，在天然材料中，淀粉是最便宜的多糖之一，在固體塑料和其他聚合物應用方面具有巨大的潛力。淀粉由于其廣泛的地理分布，成本低廉和豐富的植物資源，也越來越受到塑料包裝行業(yè)的青睞。

淀粉基降解塑料，是指利用改性后的淀粉，和其他不同的化合物或者單體混合，在相應的條件下，通過擠出、注塑、鑄塑等塑料加工使得淀粉的化學結晶結構破壞達到無定型狀態(tài)，發(fā)泡形成熱塑性塑料[4]。淀粉基生物降解塑料按照其可降解程度分為填充型淀粉塑料和全生物降解淀粉塑料。自1973年Griffin獲得表面改性淀粉填充塑料的專利以來，淀粉作為塑料中的填料已研究40多年[5]。但由于填充型淀粉塑料有著性能的局限性，不能做到完全降解，目前國外已經(jīng)將其定為淘汰型材料。全生物降解淀粉塑料的所有組分都可以生物降解，添加在體系中少量的加工助劑也可以生物降解，使用后能夠完全生物降解，最終產物為CO2和H2O，對環(huán)境不造成污染，屬于環(huán)保型材料。但是，天然淀粉具有吸水率高、熱穩(wěn)定性差、粘度大、加工控制困難等缺點。限制了它在需要機械強度和熱穩(wěn)定性的塑料工業(yè)的應用。全生物降解淀粉塑料不僅可以緩解這些挑戰(zhàn)，而且可以帶來其他的功能特性。

本文綜述當今全生物降解淀粉基降解塑料分類、研究方法、發(fā)展狀況，及淀粉基生物降解塑料發(fā)展中存在一些問題和應用前景。

1.全淀粉材料

全淀粉塑料主要是指熱塑性淀粉。淀粉是具有多個羥基的多糖分子結構，分子間和分子內具有很強的氫鍵作用。熱塑性淀粉是通過破壞淀粉分子內及分子間的氫鍵，改變淀粉分子內部結晶結構，打亂淀粉分子的雙螺旋結構，從而降低淀粉的熔融溫度。增塑劑的選擇和配比是制備TPS的重要影響因素，增塑劑一般含有能與淀粉中羥基形成氫鍵的基團，如羥基、氨基或酰胺基。常用塑化劑包括甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素、甲酰胺等[6]。國內外對甘油作為增塑劑的研究最為廣泛。

張水洞、張玉榮等[7]利用高碘酸鈉在溫和條件下氧化玉米淀粉，成功制備出不同醛基含量的雙醛玉米淀粉。當醛基含量高于40%時，雙醛玉米淀粉的結晶被破壞;當醛基含量達到95%時，熱塑性雙醛淀粉的力學性能受濕度影響非常小，其綜合性能明顯提高。姚東明等[8]采用尿素、甘油為塑化劑制備熱塑性淀粉材料，尿素的加入改善甘油塑化淀粉的脆性，并且有效地抑制了淀粉的回生。且由于甘油、水的存在，未出現(xiàn)尿素白色晶體。甘油含量的減少有助于TPS力學性能的提高，張月航以馬鈴薯淀粉為原料，丙三醇(甘油)，碳酰胺(尿素)為增塑劑、明膠為黏合劑，卡拉膠為增強劑，制備熱塑性淀粉(Thermoplastic Starch，TPS)。隨著增塑劑用量愈多，增強淀粉熱塑化的作用愈顯著，增塑后熱塑性淀粉的拉伸強度降低，斷裂伸長率增加，結晶結構被破壞。H.Schmitt等[9]利用淀粉與甘油、山梨醇、甘油/山梨醇、尿素/乙醇共混物等增塑劑共混，采用高剪切擠壓法制備熱塑性淀粉，結果發(fā)現(xiàn)尿素/乙醇胺混合物是最有效的增塑劑，它可以限制導致材料硬化合延展性損失的退行過程。Bahram Khan等[10]研究了紫外交聯(lián)對硼酸和甘油增塑TPS薄膜力學性能的影響。增塑劑的濃度影響了TPS薄膜的吸濕能力。與甘油相比，硼酸增塑劑和共增塑劑樣品在紫外線照射前和照射后力學性能均有所改善。

2.TPS/可降解聚酯共混材料的研究進展

2.1 TPS和聚乳酸（PLA）共混材料

聚乳酸(PLA)是生物可降解塑料，合成PLA的原料通過生物發(fā)酵而來，來源廣，且PLA強度高，易于加工，耐水性好，但價格昂貴、韌性差的特點也使得PLA難以在現(xiàn)實生活及工業(yè)生產中推廣應用[11]當?shù)矸壑苯右灶w粒狀態(tài)添加到聚乳酸基體中，會直接導致淀粉/PLA復合材料的脆性變化，而且顆粒狀淀粉在PLA中的分散性較差，導致二者容易形成相分離[12]PLA分子鏈存在大量疏水羰基為疏水性樹脂，與親水性淀粉熱力學不相容（圖1所示）[13]，如若直接將二者混合，二者之間的界面結合力很差[14]。這直接導致所制備的淀粉/PLA復合材料脆性大、界面結合強度低且對濕度敏感，限制了材料的開發(fā)和應用。

采用改性淀粉與PLA共混制備共混材料取得了一些成果。孫鈺杰[15]通過硬酯酰氯對淀粉進行酯化改性，然后將酯化淀粉與PCL進行熔融共混得到具有高淀粉含量的熱塑性共混物，結果實驗得到的結論：硬酯酰氯酯化淀粉與PCL具有較好的相容性，共混物在淀粉含量較多的情況下的力學性能和熱塑性得到明顯的改善，且共混物具有較低的吸水率和較好的生物降解性。Luciana M.Brito[16]以氯仿和蒸餾水為溶劑對，采用溶液澆注法制備淀粉-聚乳酸共混物。結果表明，與純聚合物相比，聚乳酸與淀粉的混合物結晶度有所提高。

圖1 淀粉與PLA相容界面構建機理Fig 1.Construction mechanism of compatible interface between starch and PLA

2.2 TPS和聚己內酯（PCL）共混材料

聚己內酯是由天然植物所提取出的原料制備而成，可完全生物降解，是傳統(tǒng)石油基產品有力的替代品。所以熱塑性淀粉(TPS)通常用來與聚己內酯(PCL)共混，希望制備出性能良好的淀粉/PCL復合材料。PCL是一種半結晶性聚合物，具有優(yōu)良的柔韌性和加工性，具有初始形狀的制品，經(jīng)形變固定后，通過加熱等條件刺激手段的處理，又可使其恢復初始形狀的現(xiàn)象[17]。另一方面其結晶程度較高，疏水性強，與細胞的親和性較差、在體內降解速度緩慢，制約了其應用范圍，尤其是在生物醫(yī)學上的應用[18]，添加親水性的淀粉(TPS)是解決PCL缺陷的常用方法之一。李晶等人[19]研究了淀粉/聚乳酸接枝馬來酸酐/聚己內酯接枝馬來酸酐(starch/PLA-g-MAH/PCL-g-MAH)共混材料的主要性能。

結果表明：PCL-g-MAH的加入有效增強了共混物的韌性，且將兩聚酯接枝馬來酸酐實現(xiàn)了對共混物的增容，使starch/PLA-g-MAH/PCL-g-MAH共混體系的力學性能和耐水性能比淀粉/聚乳酸/聚己內酯(starch/PLA/PCL)共混物顯著提高。同時，增容后的共混物仍具備良好的可生物降解性能。李守海等[20]等用橡實淀粉為主要原料，采用熔融擠出法制備了熱塑性橡實淀粉(TPAS)和熱塑性橡實淀粉(TPAS)/聚己內酯(PCL)二元復合材料。結果表明當PLA含量≥40%時，GTPAS/PCL復合材料具有相當優(yōu)異的力學性能，Saud Khalid等人[21]以聚己內酯/淀粉/石榴皮（PR）為材料，采用擠壓法，制備食品級抗菌包裝材料，實驗表明，淀粉的加入不僅降低了成本，而且提高了PCL基體的硬度。

2.3 TPS和醇酸共聚酯共混

丁二酸丁二酯（PBS）是一種極具發(fā)展前景的聚合物，通過成熟的工業(yè)熔融聚合工藝，可以很方便地從丁二酸（SA）和1，4丁二酯(BDO)中制備而得。PBS具有優(yōu)良的力學性能、耐熱性能和加工性能，但存在成本較高、結晶度高及脆性大等問題將淀粉與PBS共混并經(jīng)適當改性，可望獲得性能良好的環(huán)境友好材料，這已成為研制可完全生物降解材料的熱點[22]中國專利CN1858114A[23]中，在 PBS/聚乳酸(PLA)/淀粉體系中，添加淀粉與可生物降解聚酯接枝共聚物，使用偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣和滑石粉，以及少量添加助劑，得到性能優(yōu)異且適宜各類加工方法的共混物Boonprasith等[24]利用雙輥開煉機，采用蒙脫土（MMT）增強TPS/PBS共混物，研究了MMT類填充物含量對共混物性能的影響。發(fā)現(xiàn)TPS含量為75%時，有機改性MMT可提高共混物拉伸模量；鈉基蒙脫土能增加共混物的熱穩(wěn)定性。當PBS含量為75%時，MMT類填充物的加入，使透氧率與水蒸氣透過率均降低。

2.4 TPS和PVA共混

（PVA）由乙烯基制成的醋酸酯單體在多步工藝中將單體聚合成聚乙烯醇醋酸酯后水解成聚乙烯醇。聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性好的聚合物，用它制備的薄膜有優(yōu)良的機械性能、阻隔性能等，在纖維、塑料、石油化工、醫(yī)藥、材料表面改性等領域廣泛應用[25-28]譚英杰等人[29]以淀粉和聚乙烯醇為主要原料，丙三醇為增塑劑，通過流延成膜法制備淀粉基/聚乙烯醇生物薄膜。

研究結果表明：復合薄膜的最佳料液濃度為7.5%；聚乙烯醇的含量越高，共混膜的綜合性能越好；當?shù)矸?、聚乙烯醇與增塑劑的質量比為6∶6∶4時，制備的淀粉基/聚乙烯醇復合薄膜的力學性能最好，其拉伸強度和斷裂伸長率分別達到13.3MPa和160%；偏光顯微鏡測試結果表明其相應材料的結晶性能最佳。Azam Akhava等人[30]采用溶液鑄造法制備了淀粉/PVA/ZnO納米復合薄膜。通過SEM分析，淀粉/PVA/ZnO膜具有良好的分散性和均勻性。

3.淀粉和天然大分子共混

淀粉可與其他一些天然高分子物質如纖維素、木質素、果膠、甲殼質、蛋白質、海藻酸鹽和各種氨基酸等共混制造全天然的可完全生物降解塑料。S.Arun等人[31]采用熱壓成型技術制備了以馬鈴薯淀粉為原料的“綠色”復合材料。這些復合材料或用納米纖維素增強，或用苧麻織物增強（或兩者兼有）。

微觀結構研究表明，納米纖維素在基體聚合物中具有良好的分散性。通過選擇合適的填料和改性劑組合，可以開發(fā)出具有所需性能的馬鈴薯淀粉基復合材料，用于各種應用。Dang等[32]用雙螺桿擠出機造粒，使用單螺桿擠出機吹塑制備了不同殼聚糖濃度的TPS/CTS薄膜。由于殼聚糖具有相對較高的結晶度和疏水性并且可以與淀粉分子形成分子間氫鍵，殼聚糖在膜表面的存在改善了材料的水蒸氣和氧氣阻隔性能，并降低了膜表面的親水性。

4.結語與展望

國外對全生物降解淀粉的研究起步早，也擁有更加成熟的研究方法和技術，而我國處于可生物降解材料研究的基礎階段，對于全生物淀粉材料的研究和推廣諸多問題亟需解決。而淀粉本身純在的一些物理和化學性質的缺陷，如與有些聚酯相容性差，耐熱性和耐水性差等，而阻礙全降解淀粉塑料的推廣和應用最大的原因是生產過程復雜，生產成本高。

但是隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，完全生物降解淀粉高度降解化，無毒安全化，順應大自然的自然規(guī)律，未來將會逐漸取代一些不可降解的石油基塑料產品。