鈰摻雜氧化鋅六角杯型結構納米光催化劑的制備及其性能研究*

郭凱妍, 余軍汝, 梁雨晴, 龍 飄, 朱燕鈞, 喬 儒

(浙江師范大學 化學與生命科學學院,先進催化材料教育部重點實驗室,浙江 金華 321004)

半導體光催化技術在能源利用和環(huán)境治理方面具有能耗低、適用范圍廣、二次污染少等諸多優(yōu)點.氧化鋅(ZnO)作為一種直接帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導體,具有較高的氧化還原電位及電子遷移率,光催化效率高,化學穩(wěn)定性好,價格低廉并且無毒等諸多優(yōu)點,光催化研究領域中的熱點研究材料[1-3].但是,ZnO帶隙較寬(Eg=3.37 eV),其主要吸收能量較高的紫外光才能使電子激發(fā)產生光催化效果,對太陽光的利用率僅僅為5%～7%,同時,其內部光生電子(e-)和空穴(h+)易于復合,降低了其光催化效率.因此,ZnO作為光催化劑的利用受到了限制.目前,提高納米ZnO光催化性能的常見方法包括形貌控制[4]、貴金屬沉積[5]、半導體復合[6]、離子摻雜[7]和表面光敏化[8]等.其中,離子摻雜能夠有效地改善ZnO催化活性,其原因在于,離子摻入ZnO晶格中可以造成晶格畸變和晶格缺陷,增加氧空位,同時,雜質離子可以作為捕獲阱抑制光生e-和h+的復合.此外,摻雜可以在原有禁帶中形成雜質能級,降低ZnO的帶隙[9-10].

稀土離子具有獨特的4f電子結構,其摻雜可以增強納米半導體的吸附能力,同時,被摻雜的基體晶體場將發(fā)生分裂,進而引起4f軌道間的f-f躍遷,使得基體的可見光吸收能力增強,產生紅移[11].利用鈰、鋅硝酸鹽作為摻雜氧化物前驅體,通過微波輔助水熱法設計合成了新穎的稀土Ce摻雜ZnO六角杯型結構納米光催化材料,考察了反應時間及摻雜濃度對其形貌、物相及光催化降解RhB的反應活性影響,基于此確定了最佳的稀土摻雜濃度及微波反應時間.通過SEM技術觀察不同反應時間下所得產物的形貌變化,提出了該結構可能的生長機理.在模擬太陽光作為激發(fā)光源的條件下,檢測了光催化劑經回收循環(huán)使用6次之后,對RhB的催化降解率影響，表征了循環(huán)利用后的產物形貌.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

所用藥品均為國產AR級試劑.在冰水浴中,將總物質的量為5 mmol的Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于20 mL去離子水中,磁力攪拌30 min,其中,Ce離子的摻雜濃度為3%(摩爾百分比),隨后向其中加入50 mmol的NaOH,在冰水浴條件下繼續(xù)攪拌1 h.將上述溶液轉移至100 mL的微波反應釜中,在90 ℃下反應30 min.待反應釜自然冷卻至室溫后,通過離心分離得到固體產物,用水和乙醇分別洗滌并置于70 ℃下干燥后以待備用.為考察稀土Ce的摻雜濃度對樣品光催化性能的影響,改變其摻雜濃度分別為1%,5%及7%,以上述制備方法得到不同的Ce/ZnO樣品.樣品按稀土離子摻雜濃度的不同,分別標記為1%Ce/ZnO,3%Ce/ZnO,5%Ce/ZnO,7%Ce/ZnO.

1.2 表 征

樣品的形貌及晶型結構(XRD)分別利用HITACHI S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Philips PW3040/60型X射線粉末衍射儀進行表征、分析.樣品的X射線光電子能譜(XPS)和漫反射光譜(UV-Vis DRS)分別利用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀和Cary 5000紫外可見近紅外分光光度計進行檢測.RhB的吸光度則使用普析TU-1810型紫外可見分光光度計進行測定.

1.3 光催化活性評價

利用室溫下降解RhB來評價ZnO基光催化劑的催化性能.取20 mg Ce/ZnO樣品超聲分散到50 mL 10 mg/L的RhB溶液中,置于避光處攪拌30 min，以達到RhB分子在催化劑材料表面的吸附平衡,在可見光照射下進行光催化實驗.使用裝有紫外截止濾光片的300 W氙燈作為可見光光源,光照反應過程中持續(xù)磁力攪拌,每隔一定時間吸取5 mL反應溶液,離心分離,取上清液測試其吸光度,以此確定降解后溶液中RhB的濃度,評估樣品的可見光催化性能.通過該評價方法,實驗對Ce/ZnO在模擬太陽光光照下的催化活性進行評價.

2 結果與討論

2.1 Ce/ZnO的形貌結構及其形成機理

實驗以硝酸鋅、硝酸鈰為前驅體,采用微波輔助水熱方法,在堿性溶劑中90 ℃下反應30 min，制備了六角杯型結構Ce/ZnO納米顆粒.圖1a～1c分別為反應時間為5,20,30 min時,3%Ce/ZnO樣品的SEM圖.反應30 min后，所得到的Ce/ZnO的形貌主要為六棱柱結構納米顆粒,其中六棱柱底面凹陷產生空腔,形成杯型結構,粒徑大小約為1 μm(見圖1c).結合圖1a和1b,SEM記錄了其形貌的時間演化過程，以此推測六角杯型結構的形成機理.當反應時間為5 min時,所得產物初步形成了六棱柱狀結構,說明在微波輔助水熱條件下,反應體系生成Ce/ZnO的速度很快,但粒徑相對較小,棱柱結構較為模糊.反應20 min后,可以觀察到形貌變得清晰,粒徑明顯增大,同時六棱柱底面中心開始凹陷(見圖1b).反應30 min后,底面空腔形成,六棱柱結構轉變?yōu)榱潜徒Y構.圖1d為上述不同反應時間下所得3%Ce/ZnO的XRD譜圖,圖中衍射峰的位置與純ZnO特征峰(JCPDS 36-1451)一致,無雜峰存在,說明摻Ce后樣品為六方纖鋅礦型結構,晶型沒有發(fā)生變化,Ce以離子形式存在于ZnO晶體中.同時,從圖1d中也可以觀察到,衍射峰強度隨反應時間的延長而明顯增大,說明制備的Ce/ZnO樣品的結晶度隨反應時間的延長而有所提高.基于上述實驗結果,推測Ce/ZnO六角杯型結構的形成機理如下:在反應的初始階段,堿性條件下前驅物水解,通過常規(guī)的成核、表面能最小化驅動下的自聚集及隨后在(002)方向優(yōu)勢生長的驅動下,晶體生長形成六棱柱結構.隨后的生長是一個Ostwald熟化過程,即小晶體內部表面能比較高,會逐漸溶解并向外溶出,導致在大晶體表面的二次沉積,因此，在該階段晶粒有一個明顯增大的變化過程.隨著反應的進一步進行,晶體延(002)方向的生長速率降低.同時,(002)極性晶面相比(100),(110)等晶面具有更高的表面能,呈現(xiàn)出更高的不穩(wěn)定性,因此，在該階段伴隨發(fā)生(002)晶面的局部溶解,并延著(002)方向快速刻蝕,最終導致空腔的產生及杯型結構的生成.

a:5 min;b:20 min;c:30 min;d:3%Ce/ZnO的XRD譜圖

圖1 在不同反應時間下制備的3%Ce/ZnO的SEM和XRD圖

進一步采用XPS對3%Ce/ZnO樣品表面的元素組成和化學態(tài)進行了表征.圖2a給出了Ce摻雜ZnO的全譜圖,其中只有Zn,Ce,O的譜峰.圖2b為Zn 2p的高分辨XPS能譜,結合能在1 021.4 eV和1 044.6 eV處的峰分別歸屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2,證明樣品中鋅元素是以Zn2+存在的.圖2c為Ce 3d的高分辨譜,結合能在882.2 eV 處的峰歸屬于Ce 3d3/2,而898.3 eV和916.5 eV處的峰屬于Ce 3d5/2.結合文獻[12]可以判斷,Ce離子在ZnO中主要以Ce4+存在.此外,Ce 3d峰的位置有輕微偏移,進一步證實了Ce摻入ZnO晶格中改變了Ce-O鍵的鍵長.圖2d給出了O 1s的高分辨XPS能譜圖,其中,530.2 eV處的峰歸屬于晶格氧,531.9 eV處的峰則歸因于Ce/ZnO表面吸附氧.由此可以進一步確定Ce離子摻雜到ZnO晶格中.

a:全譜;b:Zn 2p;c:Ce 3d;d:O 1s

圖2 3%Ce/ZnO的XPS譜圖

為了考察Ce的不同摻雜量對ZnO光催化性能的影響,筆者將Ce的摻雜濃度從3%分別調整至1%,5%,7%.圖3為不同摻雜濃度的Ce/ZnO的XRD圖譜.上述鈰摻雜氧化鋅樣品均呈現(xiàn)出與純ZnO(JCPDS 36-1451)六方纖鋅礦結構相匹配的衍射峰.除此之外,當Ce摻雜濃度高于3%時,在2θ角28.5°附近出現(xiàn)了對應于面心立方結構CeO2(111)晶面較弱的特征峰,這是因為Ce4+半徑(0.101 nm)明顯大于Zn2+半徑(0.074 nm),較難摻雜于ZnO晶格中,摻雜濃度較高時,只能通過Zn-O-Ce鍵合在晶粒表面,以其氧化物形式產生.摻雜ZnO的衍射峰強度隨Ce摻雜濃度的增大而逐漸減弱,這說明Ce摻入到ZnO晶格中導致其晶體細化,降低了產物的結晶度.

2.2 光催化性能評價

不同摻雜濃度的Ce/ZnO樣品在可見光下對RhB催化降解的作用如圖4所示,上述樣品在可見光照射下的催化活性均高于純ZnO,呈現(xiàn)出先增強后減弱的變化趨勢.當Ce摻雜濃度為3%時,摻雜氧化鋅具有最佳的光催化降解效率,光照反應60 min后,RhB的降解率即可達到96.8%.

圖3 不同摻雜濃度的Ce/ZnO樣品的XRD圖譜

這是因為Ce具有不完全的4f軌道和5d空軌道,其基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量接近,摻入ZnO后形成的雜質能級有利于在ZnO中心和表面形成電勢差,提高光生e-和h+的分離效率和傳輸效率,有效抑制光生e-和h+的復合,從而使ZnO的禁帶寬度減小,可以提高對激發(fā)光源的響應至可見光范圍,促使催化劑表面產生更多的羥自由基,有效氧化有機分子,使其光催化活性增強.但是當Ce摻雜量高于3%時,繼續(xù)提高其摻雜濃度反而會使半導體光催化活性逐漸降低,原因在于摻雜濃度的提高使得作為活性位點或者捕獲阱的Ce離子或氧缺陷之間的距離變窄,反而成為光生e-和h+的復合中心,降低了參與光催化反應的光量子效率,導致光催化活性降低[13].

基于不同摻雜濃度的Ce/ZnO的紫外-可見漫反射吸收光譜,根據(jù)Kubelka-Munk方程(αhν)1/2=B(hν-Eg),以(αhν)1/2對hν作圖,其中,α為吸收系數(shù),hν為光子能量,B為常數(shù).如圖5所示,計算出1%,3%,5%和7% Ce/ZnO樣品的禁帶寬度Eg分別為2.50,2.40,2.44和2.22 eV,均低于純ZnO(3.37 eV),其趨勢是Eg隨著Ce摻雜量的增加而減小.該現(xiàn)象可以認為是半導體中的電子與Ce離子的局域電子之間自旋交換相互作用的結果[14].因此,摻雜氧化鋅的吸收光譜的響應范圍顯著增大,有利于提高其可見光催化活性.

圖4 不同摻雜濃度的Ce/ZnO在可見光下催化降解RhB的示意圖

圖5 不同摻雜濃度的Ce/ZnO的(αhν)1/2-hν的變化關系曲線

通過分析實驗結果并結合文獻報道,對Ce/ZnO光催化活性提高的作用機理給出如下解釋:雜質原子在ZnO晶格中的存在引起局部的晶格畸變,產生應變能.因此,ZnO晶格表面的氧原子易逃離晶格而形成缺陷起到空穴捕獲作用,從而降低e--h+重新結合的概率,延長載流子壽命并提高光催化活性.同時,根據(jù)半導體能帶理論,鈰的摻入可以在氧化鋅原有能隙中形成雜質能級,導帶上的e-和價帶上的h+易被雜質能級捕獲,使二者分離,也能起到降低e--h+復合概率的作用.而且雜質能級的引入使得能量較低的光子可以激發(fā)雜質能級上捕獲的e-和h+,導致光吸收帶邊紅移,從而擴展了半導體對光的吸收范圍至可見光區(qū),提高了光子的利用率.此外,雜質也可以使載流子的擴散長度增大,從而延長了e-和h+的復合時間.上述機理協(xié)同作用,共同提高了ZnO的光催化性能.

圖6 3%Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽光輻照下催化降解RhB的循環(huán)使用性能

此外,實驗還設計利用3%Ce/ZnO樣品在模擬太陽光激發(fā)下循環(huán)催化降解RhB以考察其穩(wěn)定性.測試結果如圖6所示,3%Ce/ZnO的光催化活性在樣品離心回收循環(huán)使用6次后并沒有明顯下降,光照60 min后,光催化降解RhB效率仍可達到96.87%,說明Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽光下的重復使用性能比較理想.影響循環(huán)使用效率的因素可能是樣品在循環(huán)使用過程中的不完全回收或洗滌回收過程中部分損失造成的.如圖7所示,與使用前的Ce/ZnO光催化劑相比,回收光催化劑形貌未發(fā)生明顯變化,表明在光催化降解RhB反應體系中是穩(wěn)定的,可以進行重復利用.

圖7 3%Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽光輻照下催化降解RhB循環(huán)使用后的SEM圖

3 結 論

采用簡單的微波輔助水熱法制備了新穎的六角杯型結構Ce/ZnO納米光催化材料.因為稀土Ce具有獨特的4f電子結構,將其摻雜進入ZnO晶格有效降低了半導體的禁帶寬度,使其光響應范圍顯著紅移.光催化降解RhB的實驗證實,在可見光和模擬太陽光照射下,Ce/ZnO均表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能,其中,當稀土離子的摻雜濃度為3%時,產品對RhB的催化降解效率最高.