重金屬污染農(nóng)田土壤化學鈍化修復的穩(wěn)定性研究進展①

邢金峰，倉 龍，任靜華

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重金屬污染農(nóng)田土壤化學鈍化修復的穩(wěn)定性研究進展①

邢金峰1,2，倉 龍1*，任靜華3

(1中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2中國科學院大學，北京 100049；3江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，南京 210018)

化學鈍化修復是一種應(yīng)用廣泛的重金屬污染農(nóng)田土壤修復方法，但鈍化修復只是暫時降低了土壤中重金屬的移動性和生物有效性，隨著時間的推移被固定的重金屬有可能重新釋放到土壤中，因此鈍化修復重金屬污染土壤的穩(wěn)定性是重金屬污染土壤原位鈍化修復成功的關(guān)鍵。本文探討了鈍化修復劑的種類、修復機制、修復穩(wěn)定性的影響因素以及修復穩(wěn)定性的研究方法，深入分析了鈍化修復穩(wěn)定性的研究現(xiàn)狀和存在問題，并提出今后應(yīng)加強鈍化修復穩(wěn)定性機制和修復穩(wěn)定性預測模型的研究，建立和完善科學的鈍化修復穩(wěn)定性的研究方法。

鈍化；重金屬；土壤；穩(wěn)定性

土壤重金屬污染是我國面臨的一個嚴峻的環(huán)境問題?！度珖寥牢廴緺顩r調(diào)查公報》顯示，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[1]。重金屬進入土壤后，會影響土壤微生物的活動，導致土壤肥力下降，引起農(nóng)作物產(chǎn)量、品質(zhì)下降，最終經(jīng)食物鏈在人體內(nèi)累積，對人體健康形成危害[2]。目前，重金屬污染農(nóng)田土壤修復的技術(shù)可分為兩大類：一類以降低污染風險為目的，即通過改變重金屬在土壤中的化學形態(tài)或與土壤的結(jié)合形式，降低其在環(huán)境中的移動性與生物有效性；另一種以削減重金屬總量為目的，即通過將重金屬從土壤中去除，從而減少其在土壤中的總濃度[3]?；瘜W鈍化修復屬于前一類修復技術(shù)，其主要通過向土壤中施加鈍化材料來改變重金屬的形態(tài)從而降低其移動性和生物有效性，因其具有投入低、修復快速、操作簡單等特點，對大面積中低度污染土壤的修復具有較好的優(yōu)越性，得到廣泛的應(yīng)用[2-4]。

化學鈍化修復重金屬污染土壤只改變了重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，但重金屬仍保留在土壤中，環(huán)境條件(滲濾、風化、酸化、溫度和生物等)的改變均可能會引起重金屬的再次釋放[5]。研究表明，鈍化劑維持好的修復效果僅在有限時間內(nèi)，因此鈍化劑的持久性對于降低土壤中重金屬有效性是非常重要的[6]，而長期添加鈍化劑可能會導致土壤結(jié)構(gòu)的破壞，最終影響食品質(zhì)量安全[7-8]。例如，對于石灰這類通過改變土壤pH來固定重金屬的堿性鈍化材料來說，當環(huán)境條件發(fā)生改變時，被暫時鈍化的重金屬將會被重新活化，這種修復措施需要不斷地輸入鈍化修復劑來維護修復效果, 而長期大量使用將造成土壤微量營養(yǎng)元素的缺乏[6,9]。鈍化修復的持久性通常與土壤類型、土壤中重金屬含量、鈍化劑的添加量和添加頻率有關(guān)[10]。所以在進行重金屬污染土壤長期鈍化修復時，找到合適的鈍化劑、最佳的添加量和添加頻次是非常重要的[11]。因此，進行鈍化劑固定重金屬的長期穩(wěn)定性研究是鈍化修復成功的關(guān)鍵[2-3,12]。

本文從重金屬污染土壤的鈍化修復劑種類、鈍化修復機制、修復穩(wěn)定性的影響因素以及修復穩(wěn)定性的研究方法等方面綜述了近年來重金屬污染土壤原位鈍化修復穩(wěn)定性的研究進展，并指出目前存在的問題和今后的發(fā)展方向，為鈍化材料的篩選、制備和配施等提供科學指導，同時為開展重金屬污染土壤鈍化修復提供理論依據(jù)和科學支持。

1 鈍化修復穩(wěn)定性概念

重金屬污染土壤的化學鈍化修復是指向污染土壤中添加一種或多種鈍化修復劑，通過調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)，使其發(fā)生吸附、絡(luò)合、氧化還原、拮抗和沉淀等反應(yīng)，改變重金屬在土壤中的化學形態(tài)，降低其在土壤中的移動性、生物有效性從而減少重金屬對動植物的毒害，最終達到修復重金屬污染土壤的目的[3,5,12]。然而，經(jīng)化學鈍化后的重金屬仍保留在土壤中，重金屬仍有潛在的威脅。因此，鈍化修復的穩(wěn)定性是該技術(shù)成功應(yīng)用的關(guān)鍵之一。目前國內(nèi)外對鈍化穩(wěn)定性還缺少權(quán)威的定義，通常認為鈍化修復的穩(wěn)定性包括鈍化劑自身的穩(wěn)定性和鈍化劑固定重金屬的穩(wěn)定性。鈍化劑因自身受環(huán)境等因素影響導致其形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導致自身穩(wěn)定性發(fā)生變化，同時鈍化劑與重金屬的結(jié)合也會受環(huán)境影響發(fā)生變化，從而造成重金屬的再次活化。因此鈍化劑施入土壤后由鈍化劑自身穩(wěn)定和鈍化劑固定重金屬穩(wěn)定兩方面因素影響而表現(xiàn)出的對重金屬污染土壤修復效果的保持程度稱為鈍化修復的穩(wěn)定性[20]。由于鮮見鈍化材料自身穩(wěn)定的研究，因此本文仍以鈍化劑固定重金屬的穩(wěn)定性為主要討論內(nèi)容。

2 常用鈍化劑及其修復機制

2.1 鈍化劑的種類

鈍化劑根據(jù)性質(zhì)主要分為無機鈍化劑、有機鈍化劑和復合鈍化劑，以及近年來出現(xiàn)的新型材料鈍化劑(如納米材料、生物質(zhì)炭等)。表1概括了常見鈍化劑的種類、修復效果及其鈍化機制等。土壤中重金屬的鈍化過程與添加的鈍化劑有關(guān)，不同鈍化材料與土壤中重金屬的作用機制不同。如石灰主要通過提高土壤pH增加對重金屬的吸附，若pH受環(huán)境因素發(fā)生變化，重金屬可能會重新釋放；而若鈍化材料是通過礦物晶格吸附固定，則更持久穩(wěn)定。因此，對于修復效果長期穩(wěn)定性評價，鈍化修復機制的研究具有指導性意義。

表1 修復重金屬污染土壤的常用鈍化劑、修復效果及修復機制

2.2 鈍化修復的作用機制

土壤中重金屬的鈍化過程與添加的鈍化修復劑有關(guān)，不同鈍化修復劑與土壤中重金屬的作用機制不同，其作用機制主要涉及以下幾個方面。

2.2.1 吸附和離子交換 土壤施用石灰等堿性材料后，會引起土壤pH升高，一方面，土壤表面負電荷增加，從而使土壤對重金屬的親和性增加[23,35]；另一方面，也有利于金屬氫氧化物的存在，從而提高Cd等重金屬離子的吸附量[51]。赤泥因含有大量的鐵鋁氧化物，能對土壤中的重金屬進行專性吸附[35]，這種專性吸附比由pH變化引起的吸附作用更加穩(wěn)定[34,52]。沸石因其獨特的分子結(jié)構(gòu)具有極強的離子交換能力，可以通過離子交換作用來鈍化土壤中的重金屬[17]。膨潤土(主要成分為蒙脫石，其層狀結(jié)構(gòu)中存在易交換的陽離子)對重金屬具有較強的吸附能力，可以通過離子交換作用來固定土壤中的重金屬，從而降低其遷移性。凹凸棒石具有層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，是一種含水富鎂硅酸鹽晶體，且這種晶體的顆粒十分細小，從而表現(xiàn)出良好的膠體性能，對重金屬具有吸附作用[32]。吸附和離子交換也是磷礦石對土壤中重金屬的固定機制之一，Suzuki等[53]的研究表明土壤中的重金屬可以通過與磷灰石顆粒中的Ca2+進行離子交換來增強重金屬在磷灰石中的吸附。Uchimiya等[43]發(fā)現(xiàn)酸性活性炭在諾福克土壤中主要通過離子交換機制來增強對Cu的吸附。Trakal等[45]通過吸附實驗研究表明生物質(zhì)炭的添加能增強對Cu和Pb的吸附，但對Cd和Zn的吸附效率影響不顯著。

2.2.2 沉淀作用 向土壤中添加石灰等堿性材料后，土壤pH升高有利于土壤中的重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀[23,52]，此方法在作為Cd污染農(nóng)田VIP修復技術(shù)的重要組成部分而在湖南得到廣泛推廣。磷酸鹽材料固定Pb主要是通過溶解-沉淀機制。Ryan等[26]利用EXAFS技術(shù)研究證實羥基磷灰石將污染土壤中的Pb轉(zhuǎn)化成磷氯鉛礦沉淀。Cao等[27]研究表明磷灰石固定Pb的機理主要為形成氟磷鉛礦沉淀，磷氯鉛礦和氟磷鉛礦的溶解度非常小[54]，在較大pH范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定。生物質(zhì)炭也可通過與Cr(III) 形成Cr(OH)3沉淀來有效固定Cr(III)[46]。

2.2.3 絡(luò)合作用 有機鈍化劑表面一般存在大量的官能團，包括C=O、—COOH、—OH、—SH、—NH2等，這些官能團可與重金屬作用形成絡(luò)合物。Cd在土壤中能與有機質(zhì)中的含氧官能團和巰基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[38]。Uchimiya等[43]研究發(fā)現(xiàn)與Cd和Ni相比，天然有機質(zhì)和生物質(zhì)炭對Cu有更強的絡(luò)合作用。Jiang等[47]研究了生物質(zhì)炭對可變電荷土壤中Pb的吸附，發(fā)現(xiàn)其吸附機理為Pb與生物質(zhì)炭中的官能團進行表面絡(luò)合，且在低pH條件下增強。此外，羥基磷灰石也可以通過其本身溶解后，與重金屬發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，從而達到固定Cd和Zn的目的[28-29]。腐殖酸可與多種重金屬離子形成較穩(wěn)定的腐殖酸-金屬絡(luò)合物[55]，且胡敏酸形成的重金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性要大于富里酸形成的重金屬絡(luò)合物。表面絡(luò)合作用是吸附的一種重要形式，在此處特指鈍化劑表面的有機官能團與重金屬發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)，而與前面所提到的離子交換吸附有所區(qū)別。

2.2.4 氧化還原作用 重金屬的價態(tài)不同，其在土壤中的可遷移性和生物有效性也存在差異。利用具有氧化還原作用的鈍化劑可以改變重金屬的價態(tài)，進而降低重金屬的生態(tài)毒性。研究表明，活性炭表面的含氧官能團，如酮基、羧基、羥基等，能將Cr(VI) 還原為Cr(III)[44]。納米零價鐵去除Cr(VI) 的機制主要是將Cr(VI)還原為毒性較小的Cr(III)，然后在納米零價鐵表面形成Cr(III) 沉淀[49]。Choppala等[56]表明生物質(zhì)炭的添加增加了土壤中Cr(VI) 和As(V) 的還原，減少了Cr的移動性卻增加了As的移動性。

不同的修復機制直接影響了鈍化修復的穩(wěn)定性。如石灰等堿性物質(zhì)主要通過提高土壤pH，從而增加對重金屬的吸附，若pH受環(huán)境因素影響(如酸雨、施肥等)發(fā)生變化，重金屬可能會重新釋放；通過氧化還原作用修復重金屬污染土壤的鈍化劑，若土壤的氧化還原電位發(fā)生變化(如水旱交替等)，重金屬的價態(tài)可能會發(fā)生變化，進而增加其生態(tài)毒性；而當鈍化材料是通過礦物晶格吸附來固定重金屬或通過與重金屬反應(yīng)形成難溶類沉淀，則其固定效果更持久穩(wěn)定。因此，化學鈍化修復機制的深入研究是評價重金屬污染土壤鈍化修復效果穩(wěn)定性的重要基礎(chǔ)。

3 鈍化修復穩(wěn)定性的影響因素

3.1 土壤因素

3.1.1 土壤pH 土壤pH是控制土壤中重金屬反應(yīng)的重要影響因子之一[57]。土壤pH降低，土壤對重金屬的吸附減弱，重金屬移動性隨之變大；反之，土壤對重金屬的吸附能力增強，進而形成金屬沉淀。有研究表明，Cd和Zn的溶解度在一定范圍內(nèi)隨土壤pH升高而降低，而Cu和Pb的溶解度約在pH>6后反而升高，可能是由于可溶性羥基絡(luò)合物的形成[58]。然而，化學鈍化修復僅僅改變了重金屬在土壤中的存在形態(tài)，土壤pH的變化可能會引起重金屬離子在土壤中的活化。Hamon等[6]使用同位素技術(shù)配合酸化處理，研究發(fā)現(xiàn)在石灰石和赤泥的修復過程中pH減小導致Cd和Zn的釋放，而磷酸鹽和高嶺石處理能更好地抵抗土壤酸化。Lombi等[52]也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象，表明土壤的再次酸化導致了有效態(tài)重金屬(Cd、Cu、Zn)的增加，特別是在石灰和棕閃粗面巖的修復過程中；而赤泥對重金屬的固定相對較穩(wěn)定。Cao等[59]比較了3種pH(pH = 3、5和7)條件下，使用磷酸鹽鈍化Pb污染土壤，發(fā)現(xiàn)土壤酸性越強，Pb的溶解越高。Ouhadi等[60]在研究膨潤土緩沖能力對重金屬(Pb和Zn)的吸附和解吸過程時發(fā)現(xiàn)，環(huán)境pH條件對其解吸能力影響較大，pH為4時，膨潤土固定土壤重金屬的能力會降低，高達50%。也有研究發(fā)現(xiàn)，用水泥固定土壤中的Pb，會生成PbCO3和PbSiO3沉淀，在低pH或pH>12的條件下會發(fā)生溶解，導致被固定的Pb重新釋放到環(huán)境中[61]。

然而，土壤pH對As和Cr(VI)的影響與金屬陽離子不同。在大多數(shù)土壤pH(3 ~ 10)條件下，As(Ⅴ) 帶負電荷，以H2AsO4–/HAsO24–存在(pKa1=2.2，pKa2= 6.9，pKa3=11.5)；而As(Ⅲ) 在pH<8時以As(OH)3存在，pH為10 ~ 12時以H2AsO3–存在(pKa1=9.22，pKa2=12.1)[62]。因此，As在堿性土壤中更容易發(fā)生遷移[63]。Beesley等[64]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭的添加促進了As在土壤中的移動性；辜嬌峰等[65]將生物質(zhì)炭和羥基磷灰石添加到As和Cd污染的土壤中，發(fā)現(xiàn)隨著添加量的增加，土壤中有效態(tài)Cd含量明顯降低，但高添加量會增大As在土壤中的移動性；Wang等[66]研究指出以上現(xiàn)象的出現(xiàn)很可能與生物質(zhì)炭提高了土壤的pH有關(guān)，從而增加了As的移動性。土壤中的Cr(VI) 一般帶負電，土壤pH對Cr(VI) 移動性的影響也與As類似。

3.1.2 土壤氧化還原電位 氧化還原電位(Eh)是影響土壤重金屬活性的重要因素。一般來說，土壤重金屬有效態(tài)含量會隨著氧化還原電位的升高而逐漸增加。因此，可以通過控制土壤水分條件來調(diào)節(jié)土壤的氧化還原電位，從而達到降低土壤中重金屬活性的目的。在研究金屬氧化物修復重金屬污染土壤的穩(wěn)定性時要考慮其對氧化還原變化的敏感性，因為在低還原條件下，金屬氧化物會變得不穩(wěn)定，且其固定的金屬可能會釋放到土壤中[67]。有研究表明，Cd污染酸性稻田長期淹水處理使水稻莖葉、根系、糙米中的Cd含量均明顯低于相應(yīng)的濕潤灌溉處理[68]，這主要是因為淹水后土壤Eh下降導致土壤中還原態(tài)鐵、錳等陽離子和S2–等陰離子增加，這些還原態(tài)陽離子與Cd2+發(fā)生競爭吸附，還原態(tài)陰離子與Cd2+發(fā)生共沉淀，從而降低了水稻對Cd的吸收和積累，但當土壤恢復至氧化條件時固定的Cd會重新釋放出來。而對于Cr而言，土壤中的Cr(III) 需在較強氧化劑存在的條件下才會被氧化成Cr(VI)[69]，因此水旱輪作導致的土壤Eh的變化一般不會引起Cr(III) 的重新氧化。

3.1.3 土壤有機質(zhì) 土壤有機質(zhì)含量也是影響鈍化土壤重金屬穩(wěn)定性的重要因素。當有機物質(zhì)與土壤中的重金屬形成難溶性絡(luò)合物時，會促進土壤對重金屬的吸附固定，從而減少了重金屬在土壤中的移動性；而當?shù)头肿恿坑袡C酸與土壤中重金屬形成可溶性絡(luò)合物時，會抑制重金屬在土壤膠體上的吸附固定[70-71]。因此土壤有機質(zhì)的含量、組分以及重金屬種類的不同均會影響鈍化修復的效果和穩(wěn)定性。Kashem等[72]的研究表明，添加有機質(zhì)顯著降低了水稻體內(nèi)Ni的含量，但對Cd和Zn沒有作用。此外土壤有機質(zhì)的存在可能會影響到鈍化劑固定重金屬的效果。Lang等[73]在研究磷酸鹽鈍化Pb的過程中發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)的存在擋在了氯磷鉛石種晶的表面，阻礙了氯磷鉛石的形成，且含有DOM的溶液中形成的氯磷鉛石微粒比不含DOM的小，從而具有更高的移動性。Martinez等[74]也指出土壤中的可溶性有機配體(氨基酸、胡敏酸等)能促進磷酸鉛鹽的溶解，降低鈍化修復的穩(wěn)定性。由于有機質(zhì)的組分復雜，其對重金屬的固定作用存在兩面性(活化或固定)，且土壤的有機質(zhì)容易發(fā)生分解和轉(zhuǎn)化，因此土壤有機質(zhì)對鈍化修復的穩(wěn)定性影響較為復雜。

3.2 植物因素

由于植物的根系能分泌一些低分子量酸性有機化合物，植物根系周圍土壤中的已被鈍化的重金屬，可能由于因土壤的酸化或絡(luò)合反應(yīng)從而發(fā)生再次活化的現(xiàn)象；另一方面，鈍化產(chǎn)物可能又隨著植物根系從土壤溶液中吸收營養(yǎng)物質(zhì)而溶解[75-76](圖1)。Marschner等[77]研究表明植物分泌的甲酸、乙酸等有機酸會使土壤pH降低，導致土壤酸化。Cieslinski等[78]發(fā)現(xiàn)硬質(zhì)小麥地上部Cd的積累與根系分泌的低分子量有機酸的數(shù)量有關(guān)。植物根系分泌與植物對土壤中養(yǎng)分元素的吸收有關(guān)，當土壤中缺乏某種礦質(zhì)元素時，植物會加快分泌有機酸來溶解土壤中的礦物質(zhì)，反之則減少分泌。Laperche等[79]的研究證實向植物(蘇丹草)提供足夠的磷元素可以減少植物根系的分泌和緩解磷酸鉛沉淀的溶解。因此在進行原位鈍化修復時可以通過添加足夠的營養(yǎng)物質(zhì)來減少植物從沉淀物中吸收養(yǎng)分而導致鈍化重金屬的溶解[3]，從而延長鈍化修復的穩(wěn)定性。

對于原位鈍化修復的穩(wěn)定性而言，植物的因素是一個具有挑戰(zhàn)性的因素，因為農(nóng)田土壤在鈍化修復后需要繼續(xù)種植作物。植物根系在生長過程中必然會分泌有機酸等物質(zhì)，這些物質(zhì)可能會溶解或解吸已被固定的重金屬，隨著時間的延長，鈍化修復的穩(wěn)定性會逐漸降低。但對于以不同鈍化機制固定的重金屬而言，植物的影響也是不一樣的。以吸附、離子交換等方式固定的重金屬受植物生長的影響較大，但以氧化還原方式固定的重金屬則影響較小，這主要和植物分泌有機酸的機制有關(guān)。

(OA：有機酸；AA：氨基酸包括植物鐵載體；Phe：酚類化合物)

3.3 微生物因素

土壤中含有大量的有機物降解菌，這些細菌會對有機鈍化劑和復合鈍化劑產(chǎn)生降解作用，使重金屬從被降解的有機鈍化劑和復合鈍化劑上脫附下來。此外，微生物能分泌生物表面活性劑、鐵載體和有機酸等產(chǎn)物，這些物質(zhì)可以增強重金屬在孔隙中的移動，增大植物對重金屬的吸收[80]。Majewska和Kurek[81]研究表明微生物分泌的有機酸會造成土壤的酸化，微生物代謝產(chǎn)物影響了Cd在土壤中的吸附-解吸過程。此外，微生物可通過催化氧化還原反應(yīng)來改變重金屬在土壤中的移動性[82]。Sayer等[83]研究證實某些真菌分泌的有機酸能使難溶性的磷氯鉛礦溶解，進而造成Pb的釋放，并指出修復重金屬污染土壤中需考慮微生物過程的重要性。

另一方面，微生物也可能對土壤重金屬起到強化固定作用。一些細菌或真菌可通過細胞表面的活性基團(如羧基、羥基和巰基等)對重金屬離子產(chǎn)生很強的絡(luò)合能力，使金屬螯合在細胞表面從而降低重金屬的有效性[84-86]。此外，叢枝菌根也會產(chǎn)生多糖物質(zhì)及半胱氨酸配位體與重金屬螯合形成穩(wěn)定的復合物[87]。然而，總體來說目前對于鈍化修復穩(wěn)定性研究中的微生物因素關(guān)注較少，需加強該部分的研究，特別是與植物聯(lián)合作用對鈍化修復穩(wěn)定性的影響。

4 鈍化修復穩(wěn)定性的研究方法

目前，對于鈍化修復穩(wěn)定性的研究，一方面，通過室內(nèi)模擬試驗和培養(yǎng)試驗研究鈍化劑施用于土壤后因環(huán)境條件發(fā)生一系列變化后其修復穩(wěn)定性的變化，以及通過對鈍化劑與重金屬作用后的產(chǎn)物的穩(wěn)定性進行研究，從而間接評估鈍化劑固定重金屬的穩(wěn)定性；另一方面，采用植物生長試驗(包括盆栽和大田試驗等)，通過對添加鈍化劑后土壤性質(zhì)，重金屬的含量、形態(tài)、生物有效性以及植物生物量等隨時間的變化進行評估，研究其鈍化修復的穩(wěn)定性。

4.1 模擬試驗

由于長期穩(wěn)定性試驗耗費時間長，不少學者采用了模擬試驗，包括柱浸試驗、酸提取試驗等來研究鈍化劑修復的穩(wěn)定性。Fang等[88]通過酸批量提取和柱浸試驗研究溫度變化和老化時間對污泥制備的生物質(zhì)炭固定重金屬穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明較高的溫度和較長的老化時間會提高生物質(zhì)炭固定重金屬的穩(wěn)定性，且該生物質(zhì)炭能長期增強Cr(VI)的還原和As(V)的氧化；但是添加生物質(zhì)炭后，在持續(xù)的酸浸條件下會造成Cd和Ni的釋放。Sneddon等[89]將骨粉作為鈍化劑開展了18個月的柱浸試驗，發(fā)現(xiàn)在100 d后，浸出液中的Pb、Zn、Cd含量明顯減少；而300 d后，低添加量處理浸出液中的Zn和Cd含量開始增加。Hartley等[90]采用短期(1 h和48 h)和長期的柱浸試驗(21 d)來評估針鐵礦、鐵砂、硫酸亞鐵+硫酸鐵、石灰修復重金屬污染土壤的穩(wěn)定性，結(jié)果表明含鐵氧化物對于土壤中As的固定具有較好的長期穩(wěn)定性。Suzuki等[91]通過酸浸試驗來評估錳氧化物固定土壤中Pb的長期有效性，采用一定體積pH為2.8的溶液模擬pH為4的100 a的酸雨，通過對比短期和長期的酸雨暴露試驗，發(fā)現(xiàn)MgO對Pb的固定具有長期穩(wěn)定性。Ruttens等[92]采用26周的柱浸試驗模擬26 a降雨情況，研究發(fā)現(xiàn)隨時間延長，不同鈍化劑處理的土壤pH均降低，但飛灰對土壤交換態(tài)Zn和Cd含量的降低作用最為顯著，且對重金屬鈍化作用的持久性顯著高于石灰。以上研究結(jié)果表明，鈍化劑固定重金屬的穩(wěn)定性因重金屬種類、環(huán)境因素的不同而存在差異。盡管短期模擬試驗縮短了試驗的時間，減少了試驗的開展難度，但是也存在一定的缺陷，由于土壤環(huán)境較為復雜，單一環(huán)境因素的模擬并不能代表整個土壤系統(tǒng)，因此單純的模擬試驗結(jié)果在實際應(yīng)用中具有一定的局限性。

4.2 土壤培養(yǎng)試驗

為研究鈍化劑在土壤中鈍化修復的穩(wěn)定性效果，研究學者將鈍化劑添加到土壤(室內(nèi)、野外)中研究不同培養(yǎng)時間(短期、長期)對其自身性能及其固定重金屬效果的影響。Jiang和Xu[93]采用重金屬BCR形態(tài)提取法評估了生物質(zhì)炭對重金屬的鈍化效果，120 d的培養(yǎng)試驗結(jié)果表明生物質(zhì)炭主要通過含氧官能團和堿性物質(zhì)固定土壤中的Cu，其固定Cu的能力至少能穩(wěn)定維持120 d。Pavel等[94]研究了添加赤泥6 a后土壤中Zn、Cd和Pb含量和形態(tài)的變化，發(fā)現(xiàn)赤泥能有效減少土壤中重金屬含量以及將重金屬由不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定態(tài)，表明赤泥對于土壤中重金屬的固定具有長期有效性。Jin等[95]將硅酸鹽水泥和MgO置于田間條件下暴露3 a，對28 d和3 a后的鈍化劑進行比較，發(fā)現(xiàn)兩種鈍化劑均沒有明顯變化，但水泥的pH緩沖能力下降，而MgO由于低的溶解性，其pH緩沖能力增強，確保了更好的持久性。Tiberg等[96]開展了6 a和15 a的田間試驗研究零價鐵對重金屬的長期固定和修復機制，同時建立了一個地球化學模型來評估零價鐵對Cu/As在不同條件下的固定情況，結(jié)果表明，零價鐵對重金屬的修復是長期持久的。前人的研究結(jié)果表明，零價鐵在土壤中固定重金屬的穩(wěn)定性較好。然而，鈍化修復土壤的穩(wěn)定性還受植物因素的影響，作物的生長以及根系分泌物會影響鈍化劑的修復效果，所以在實際修復應(yīng)用中還應(yīng)考慮植物的存在。

4.3 植物生長試驗

為更好地應(yīng)用于實際，部分科研工作者采用溫室盆栽試驗和田間種植試驗來研究植物生長條件下鈍化修復的穩(wěn)定性。Li等[97]開展了3 a的盆栽試驗，對比了兩種原料制備的生物質(zhì)炭對于固定土壤中重金屬的長效性，發(fā)現(xiàn)硬木生物質(zhì)炭在第一年可以減少CaCl2提取態(tài)重金屬含量，第二年和第三年的CaCl2提取態(tài)重金屬含量卻增加；而玉米秸稈生物質(zhì)炭對于CaCl2提取態(tài)重金屬含量的降低隨時間變化是較穩(wěn)定的。Sun等[10]通過3 a的田間試驗，研究了海泡石對Cd污染土壤的修復，發(fā)現(xiàn)海泡石可以有效固定土壤中有效態(tài)Cd，顯著減少了Cd在植物中的累積，且表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。Bian等[98]采用麥稈生物質(zhì)炭進行3 a的田間修復試驗，發(fā)現(xiàn)一次性添加麥稈生物質(zhì)炭在3 a內(nèi)使土壤氯化鈣提取態(tài)Cd和Pb含量分別減少了54.5% ~ 70.9%、53.5% ~ 64.8%、28.3% ~ 60.9% 和16.7% ~ 33.3%、65.0% ~ 75.6%、18.1% ~ 59.1%；3 a內(nèi)水稻地上部和地下部中Cd含量分別減少了27.0% ~ 75.0% 和29.1% ~ 57.8%。Shen等[99]選用生物質(zhì)炭和堆肥開展了3 a的田間修復試驗，通過研究Ni和Zn在土壤中的浸出性能和分布進行評估，研究表明生物質(zhì)炭能長期有效地固定土壤中的Zn和Ni，但生物質(zhì)炭(5% 以上)和堆肥(5% 以上)配施處理才能使牧草正常生長。Cui等[11,100]采用一次性添加鈍化劑，開展了4 a的田間修復試驗(黑麥草、狗尾草)，對比了3種鈍化劑(磷灰石、石灰、焦炭)對于Cu/Cd污染土壤的修復穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)磷灰石對于固定土壤中的Cu/Cd有更好的長期穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，生物質(zhì)炭、磷灰石和海泡石等修復效果較好，但是鈍化劑對作物生長的作用也因作物種類不同有差異，且不同原材料制成的生物質(zhì)炭的鈍化穩(wěn)定性不同。因此，針對不同的作物選用合適的鈍化劑進行重金屬污染土壤的修復是非常關(guān)鍵的。

此外在植物生長試驗中，不同年份的氣候差異對鈍化修復穩(wěn)定性的評估存在影響。Bian等[98]開展的連續(xù)3 a水稻種植試驗表明，相同鈍化劑處理在不同年份中的土壤有效態(tài)Cd含量和水稻植株體內(nèi)的Cd含量存在較大的波動，最大波動幅度達到2倍以上，且植株體內(nèi)Cd含量的波動要遠大于土壤有效態(tài)Cd含量的波動。Liang等[101]的研究也指出對照處理下糙米中Cd含量在連續(xù)兩年內(nèi)的波動較大可能是由于當?shù)氐奶鞖馀c溫度變化所致。因此在利用植物生長試驗來評估鈍化修復穩(wěn)定性時應(yīng)充分考慮年際間氣候變化的影響。

5 研究展望

1)鑒于土壤中的重金屬污染多為多種重金屬并存的復合污染，且單一鈍化劑的添加可能會存在不足，通過復合鈍化劑配施可以達到協(xié)同和互補的效果。但目前的研究大多局限于單一鈍化劑修復的長期穩(wěn)定性，多種鈍化劑配施的長期修復穩(wěn)定性研究缺乏，因此，應(yīng)該加強復合鈍化修復的長效性研究。

2)土壤污染鈍化修復最終要應(yīng)用于實際。土壤是一個復雜的體系，土壤性質(zhì)、植物以及微生物都會對鈍化修復的長效性造成影響，開展長期田間定位試驗是必需的，然而這需要耗費較長時間。因此，鈍化修復長效性研究模型的建立是必要的，通過模型可以了解到哪種鈍化劑對特定重金屬的固定是長期穩(wěn)定的，預測某一鈍化劑修復的最佳添加量以及最佳添加頻率，而這方面的研究還非常薄弱。

3)隨著現(xiàn)代分析儀器的迅速發(fā)展和技術(shù)的不斷完善，XRD、SEM/EDS和EXAFS等技術(shù)的應(yīng)用極大地促進了重金屬鈍化機制的研究。而鈍化修復的穩(wěn)定性與鈍化機制密切相關(guān)，應(yīng)加大長期鈍化修復機制的研究。利用光譜學研究鈍化修復的長效性也將成為未來研究發(fā)展的重點。

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Remediation Stability ofChemical Immobilization of Heavy Metals Contaminated Soil: A Review

XING Jinfeng1,2, CANG Long1*, REN Jinghua3

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, China)

In suit chemical immobilization has been considered as a low-cost and widely used technology in the remediation of heavy metal contaminated farmland soil, but this technology only temporarily reduces the mobility and bioavailability of heavy metals. Along with time, the immobilized heavy metals may be released back into the soil. Thus, the remediation stability is the key to the success of chemical immobilization of heavy metals contaminated soil. This paper summarized the present researches about the kinds of immobilization amendments, immobilization mechanisms, the influence factors and research methods of immobilization stability, deeply analyzed the research situation and existing problems of immobilization stability. The prospects and limitations of chemical immobilization remediation were also discussed. Future work should focus on the study of immobilization mechanisms, the prediction model of immobilization stability and the improvement of scientific approach of in suit chemical immobilization stability.

Chemical immobilization; Heavy metal; Soil; Stability

江蘇省土地開發(fā)整理財政專項資助–發(fā)文蘇財建項目([2015]447號)和國家科技支撐計劃項目(2015BAD05B04)資助。

(canglong@issas.ac.cn)

邢金峰(1991—)，女，山東濰坊人，碩士研究生，主要研究方向為重金屬污染土壤的鈍化修復研究。E-mail: jfxing@issas.ac.cn

10.13758/j.cnki.tr.2019.02.003

X131.3

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