KC系列耐硫變換催化劑應(yīng)用總結(jié)

黃公青

(內(nèi)蒙古博大實(shí)地化學(xué)有限公司 內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017300)

內(nèi)蒙古博大實(shí)地化學(xué)有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)博大實(shí)地公司)500 kt/a合成氨、800 kt/a尿素項(xiàng)目的煤氣化單元采用西北化工研究院6.5 MPa多元料漿氣化技術(shù)(MCSG)，于2014年1月24日產(chǎn)出尿素產(chǎn)品，7月5日正式投產(chǎn)達(dá)效。該項(xiàng)目的變換單元初始使用國(guó)內(nèi)某型耐硫變換催化劑，存在開(kāi)車(chē)過(guò)程超溫等技術(shù)問(wèn)題；投用2年后，在第1變換爐入口氣體溫度提高至300 ℃的情況下，出口變換氣中CO干基體積分?jǐn)?shù)仍超過(guò)7.5%，活性出現(xiàn)明顯衰退，無(wú)法滿足生產(chǎn)要求。經(jīng)考察和技術(shù)交流，決定采用KC- 103型耐硫變換催化劑，并于2016年1月4在第1變換爐投用，開(kāi)車(chē)過(guò)程中未出現(xiàn)催化劑床層超溫現(xiàn)象；通過(guò)近1年的運(yùn)行，第1變換爐入口氣體溫度未見(jiàn)明顯波動(dòng)，滿足生產(chǎn)要求。在第2變換爐更換催化劑時(shí)，從開(kāi)車(chē)的便捷性角度出發(fā)，采用KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑，于2016年6月12日投入運(yùn)行。

1 KC系列耐硫變換催化劑的物化性能和使用條件

1.1 物化性能

博大實(shí)地公司變換單元采用了KC系列耐硫變換催化劑中的KC- 103型以及KC- 103S型，其中KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑是在KC- 103型耐硫變換催化劑[1- 2]的基礎(chǔ)上，完全打破了氧化態(tài)耐硫變換催化劑開(kāi)車(chē)前需要進(jìn)行硫化的技術(shù)壁壘，儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝填等過(guò)程無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，開(kāi)車(chē)過(guò)程更加安全可靠、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，活性組分利用率更高，催化劑的強(qiáng)度、壽命、活性及穩(wěn)定性?xún)?yōu)于國(guó)內(nèi)外相似產(chǎn)品[3]。

相比較而言，目前國(guó)內(nèi)外預(yù)硫化耐硫變換催化劑在包裝、運(yùn)輸、裝填過(guò)程中必須全程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，操作過(guò)程非常不便并存在自燃的危險(xiǎn)，而且容易發(fā)生催化劑的氧化(硫化態(tài)活性組分氧化成硫酸態(tài)而失去活性)，造成催化劑活性及活性穩(wěn)定性降低。

KC- 103型和KC- 103S型耐硫變換催化劑的物化性能如表1所示。

表1 KC- 103型和KC- 103S型耐硫變換催化劑的物化性能

項(xiàng)目KC-103型KC-103S型活性組分/%w(CoO)=3.5w(MoO3)=8.1w(CoS)=3.6w(MoS2)=8.3外形條形條形尺寸/mmΦ 3.7～4.0×8.0～15.0Φ 3.7～4.0×8.0～15.0堆密度/(kg·m-3)760～880800～950徑向抗壓碎力/(N·cm-1)≥130(平均值)≥135(平均值)比表面積/(m2·g-1)131.7123.1孔容/(mL·g-1)0.30.3

1.2 使用條件

KC系列耐硫變換催化劑的使用溫度為200～520 ℃，使用壓力1.0～10.0 MPa，運(yùn)行空速1 000～6 000 h-1(干氣)，汽氣比0.2～1.8，工藝氣含硫體積分?jǐn)?shù)≥0.020%。

2 變換單元工藝流程

如圖1所示，來(lái)自煤氣化裝置的粗煤氣(溫度237 ℃，壓力6.32 MPa)進(jìn)入原料氣分離器S04101分離夾帶的水分，然后進(jìn)入煤氣過(guò)濾器S04102除去粗煤氣中的灰分和其他對(duì)變換催化劑有毒的物質(zhì)；凈化后的煤氣(溫度234 ℃，壓力6.20 MPa)經(jīng)煤氣換熱器E04101升溫至280 ℃左右進(jìn)入第1變換爐R04101；出第1變換爐的高溫變換氣經(jīng)E04101和中壓蒸汽發(fā)生器E04103換熱降溫至265 ℃左右后，進(jìn)入第2變換爐R04102進(jìn)行變換反應(yīng)；出第2變換爐的變換氣經(jīng)中壓蒸汽發(fā)生器E04112換熱降溫至260 ℃，然后進(jìn)入第3變換爐R04103繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)；出第3變換爐的變換氣經(jīng)低壓蒸汽發(fā)生器E04105回收熱量后送后單元。

圖1 變換單元工藝流程

3 開(kāi)車(chē)及運(yùn)行情況

3.1 開(kāi)車(chē)情況

3.1.1 R04101

R04101實(shí)際裝填KC- 103型耐硫變換催化劑72.0 m3，其中第1催化劑床層和第2催化劑床層的裝填量分別為31.0 m3和41.0 m3。開(kāi)車(chē)采用循環(huán)氮?dú)?工藝氣升溫硫化的方式[4]，其流程示意如圖2所示。

圖2 升溫硫化流程示意

2016年1月2日06：30開(kāi)啟氮?dú)庋h(huán)風(fēng)機(jī)，投用氮?dú)饧訜釥t；19：40打開(kāi)變換循環(huán)系統(tǒng)導(dǎo)淋排水，分析循環(huán)系統(tǒng)氣相氧含量合格后，將工藝氣導(dǎo)入R04101，催化劑床層溫度穩(wěn)定在240 ℃左右，此時(shí)氮?dú)饬髁?9 600 m3/h(標(biāo)態(tài))，系統(tǒng)壓力0.41 MPa；22：00開(kāi)始提高氣化單元操作壓力以提高進(jìn)變換單元的工藝氣量，同時(shí)減少氮?dú)饬浚呋瘎┐矊訙囟戎鸩缴摺?/p>

2016年1月3日04：00，繼續(xù)增大工藝氣流量并減少氮?dú)饬髁浚?9：40，開(kāi)啟風(fēng)機(jī)以加大循環(huán)氣量，催化劑床層溫度逐步升高；至11：30，持續(xù)導(dǎo)入工藝?yán)錃獠⑶谐獨(dú)?，之后催化劑床層溫度繼續(xù)升高，工藝氣量繼續(xù)增大，系統(tǒng)壓力穩(wěn)定；15：30取樣結(jié)果顯示R04101進(jìn)出口氣體中硫含量基本相當(dāng)，至此低壓硫化基本結(jié)束；16：50開(kāi)始切換至變換正規(guī)流程，逐漸減少循環(huán)氣量；19：38，切除循環(huán)氣，開(kāi)始升壓，準(zhǔn)備深度硫化，此時(shí)催化劑床層溫度繼續(xù)升高，工藝氣量繼續(xù)增大，系統(tǒng)壓力逐漸升高。

2016年1月4日02：00，當(dāng)系統(tǒng)壓力升高至0.47 MPa，開(kāi)始引入蒸汽，降低入口氣體溫度及催化劑床層溫度，隨后繼續(xù)增大系統(tǒng)壓力；08：50取樣結(jié)果顯示R04101進(jìn)出口氣體中硫含量基本相當(dāng)，系統(tǒng)壓力升至操作壓力，硫化結(jié)束。

R04101催化劑升溫、硫化過(guò)程共歷時(shí)50 h左右，催化劑床層溫度穩(wěn)步提高，開(kāi)車(chē)過(guò)程中未出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。硫化結(jié)束后，變換爐出口變換氣中CO含量達(dá)標(biāo)。

R04101在硫化過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題：①硫化前期，循環(huán)氣中工藝氣量和硫含量較低，導(dǎo)致硫化速度較慢；②在硫化過(guò)程中，因循環(huán)風(fēng)機(jī)停運(yùn)，導(dǎo)致入口氣體溫度及催化劑床層溫度降低；③硫化中后期，催化劑床層溫度及入口氣體溫度較高，導(dǎo)致升壓深度硫化較為困難，故引入蒸汽降低入口氣體溫度和催化劑床層溫度[5]。

3.1.2 R04102

R04102實(shí)際裝填KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑36.0 m3。KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑在出廠前已經(jīng)過(guò)專(zhuān)有技術(shù)(器外預(yù)硫化技術(shù))鈍化處理，使用時(shí)無(wú)需進(jìn)行硫化，用純氮?dú)馍郎刂令A(yù)定溫度后直接導(dǎo)入工藝氣即可。該催化劑裝填過(guò)程均在大氣中進(jìn)行，無(wú)需惰性氣體氛圍，可按照常規(guī)氧化態(tài)催化劑的裝填方法實(shí)施[6]。

2016年6月11日04：00，引入氮?dú)忾_(kāi)始升溫至120 ℃；19：20，并聯(lián)第1變換爐和第2變換爐氮?dú)饧訜峁芫€；22：30，催化劑床層溫度逐漸穩(wěn)定在265 ℃左右；23：00，停止氮?dú)庋h(huán)加熱，同時(shí)準(zhǔn)備進(jìn)行R04102爐前管線暖管、泄壓倒盲板，催化劑床層溫度已具備導(dǎo)氣條件。至此，KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑升溫結(jié)束。

2016年6月12日04：00，R04102爐前管線暖管結(jié)束，具備接氣條件，打開(kāi)入口大閥，開(kāi)始導(dǎo)氣；逐步增大R04102入口大閥開(kāi)度以增加進(jìn)氣量，系統(tǒng)壓力逐漸增大，通過(guò)提高空速降低催化劑床層溫度；R04102前放空閥全部關(guān)閉，入口大閥全開(kāi)，氣量全部導(dǎo)入R04102內(nèi)，此時(shí)催化劑床層溫度快速升高；05：20，導(dǎo)氣結(jié)束，系統(tǒng)壓力逐步升高至操作壓力。

KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑升溫、導(dǎo)氣過(guò)程共歷時(shí)約25 h，催化劑床層溫度穩(wěn)定上升，開(kāi)車(chē)過(guò)程中未出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。導(dǎo)氣結(jié)束后，R04102出口變換氣中CO含量達(dá)標(biāo)。

3.2 運(yùn)行情況

3.2.1 R04101

自2016年1月4日導(dǎo)入工藝氣至2016年11月25日，KC- 103型耐硫變換催化劑在R04101中的部分運(yùn)行數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2可看出：R04101出口變換氣中CO干基體積分?jǐn)?shù)為3.34%～4.18%，優(yōu)于設(shè)計(jì)值(6.0%)；催化劑床層壓降穩(wěn)定在65.7～73.7 kPa，無(wú)明顯變化，同樣優(yōu)于設(shè)計(jì)值，表明KC- 103型耐硫變換催化劑的強(qiáng)度穩(wěn)定性較好；變換爐入口氣體溫度相對(duì)穩(wěn)定，表明KC- 103型耐硫變換催化劑變換活性和活性穩(wěn)定性較好，抗毒物能力較強(qiáng)。

另外，E04101管程跨線控制閥HV04102開(kāi)度達(dá)到98%時(shí)，仍無(wú)法有效降低入口氣體溫度，造成KC- 103型耐硫變換催化劑的低溫活性未被利用。為此，擬在大檢修期間對(duì)E04101管程跨線進(jìn)行改造，降低R04101入口氣體溫度，充分利用催化劑的低溫活性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

3.2.2 R04102

自2016年6月12日導(dǎo)入工藝氣至2016年11月25日，KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑在R04102中的部分運(yùn)行數(shù)據(jù)如表3所示。

根據(jù)表3可知：R04102出口變換氣中CO干基體積分?jǐn)?shù)為0.65%～0.88%，優(yōu)于設(shè)計(jì)值(2.0%)；在變換單元負(fù)荷較高的工況下，催化劑床層壓降無(wú)明顯變化并優(yōu)于設(shè)計(jì)值，入口變換氣溫度相對(duì)穩(wěn)定，表明KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑強(qiáng)度穩(wěn)定性、變換活性和活性穩(wěn)定性較好。

表2 KC- 103型耐硫變換催化劑在R04101中的部分運(yùn)行數(shù)據(jù)

日期負(fù)荷/%溫度/℃入口上部中部下部出口φ(CO)/%入口出口φ(總硫)/%壓降/kPa2016-01-05104273.9294.6392.8433.1432.042.83.790.0965.72016-02-05102274.5295.5393.1433.5432.342.93.960.0966.82016-03-02103276.6319.8436.8437.5434.844.54.060.0963.12016-04-07106276.6313.8436.8439.9437.242.73.780.0870.82016-05-02105272.2304.9421.2434.3432.243.74.130.0868.42016-06-0895276.8303.4421.8430.4430.842.94.100.0965.92016-07-07100283.8311.7440.1448.2444.544.24.180.0766.92016-08-08103276.7297.6399.8433.4431.642.93.450.0873.72016-09-22107276.6294.5393.4424.3426.842.83.340.0868.32016-10-23104278.1296.8395.2426.9429.443.03.500.0771.02016-11-25102275.9297.2396.0425.2430.143.23.400.0869.6

表3 KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑在R04102中的部分運(yùn)行數(shù)據(jù)

日期負(fù)荷/%溫度/℃入口上部中部下部出口φ(CO)/%入口出口φ(總硫)/%壓降/kPa2016-06-1395233.9256.0264.0265.7265.24.010.650.0851.72016-07-07100237.8258.2269.3273.3272.84.180.760.0954.22016-08-08103240.4258.1266.4269.3269.73.450.880.0854.42016-09-22107238.5253.7260.5264.2264.33.340.710.0757.12016-10-23104238.9254.2261.1264.7267.23.500.790.0955.32016-11-25102239.2255.7262.9266.4268.03.400.750.0856.5

4 經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益分析

4.1 經(jīng)濟(jì)效益分析

4.1.1 直接成本

KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑采用純氮?dú)馍郎睾笾苯訉?dǎo)入工藝氣的開(kāi)車(chē)方式，常規(guī)氧化態(tài)KC- 103型耐硫變換催化劑采用循環(huán)氮?dú)?工藝氣升溫硫化的開(kāi)車(chē)方式，2種催化劑開(kāi)車(chē)成本對(duì)比如表4所示。

表4 2種變換催化劑開(kāi)車(chē)成本對(duì)比 萬(wàn)元

項(xiàng)目KC-103KC-103S氮?dú)馍郎爻杀?0.030.0硫化成本 硫黃1.20.0 氮?dú)?0.00.0 工藝氣147.00.0合計(jì)258.230.0

根據(jù)表4數(shù)據(jù)可知，由于KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑無(wú)需硫化過(guò)程，用純氮?dú)馍郎刂令A(yù)定溫度后即可直接導(dǎo)入工藝氣，可節(jié)省硫化過(guò)程所需的氮?dú)?、硫黃、工藝氣等成本，總計(jì)可節(jié)省開(kāi)車(chē)費(fèi)用228.2萬(wàn)元。

4.1.2 間接成本

除了直接成本外，KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑可節(jié)省的間接成本包括：①硫化劑運(yùn)輸和儲(chǔ)存費(fèi)用；②迅速打通流程，節(jié)省開(kāi)工加熱爐的燃料氣費(fèi)用或氮?dú)赓M(fèi)用；③無(wú)需硫化過(guò)程，降低工藝氣放空時(shí)火炬的負(fù)荷；④各種在線儀表和設(shè)備的用電成本、折舊、人工成本等。

4.2 環(huán)保效益分析

(1) 降低二氧化碳排放量

變換單元處理能力178 000 m3/h(標(biāo)態(tài)，干基)，開(kāi)工過(guò)程按最低負(fù)荷60%核算。粗煤氣干基組成為φ(CO) 42.800%、φ(H2) 36.500%、φ(CO2) 19.100%、φ(Ar) 0.009%、φ(H2S+COS) 0.455%、φ(NH3) 0.004%、φ(CH4) 0.140%、φ(N2) 0.991%、φ(HCN) 0.001%。粗煤氣中的CO、CH4等均折合為CO2，則KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑在開(kāi)工過(guò)程中可少排放CO2約5 200 t。

(2) 減少硫化過(guò)程污染

采用KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑可避免硫化過(guò)程中H2S等有毒氣體的泄漏以及硫化劑儲(chǔ)存、使用過(guò)程中存在的潛在危險(xiǎn)和防護(hù)成本，同時(shí)可減輕環(huán)境污染。

5 結(jié)語(yǔ)

(1) KC- 103型和KC- 103S型耐硫變換催化劑應(yīng)用于“50·80”化肥項(xiàng)目可滿足工藝條件要求，出口變換氣中CO指標(biāo)優(yōu)于設(shè)計(jì)值，催化劑的強(qiáng)度穩(wěn)定性、變換活性、活性穩(wěn)定性、抗毒物能力等綜合性能優(yōu)良。

(2) 相比于KC- 103型常規(guī)耐硫變換催化劑，KC- 103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑無(wú)需硫化過(guò)程，可大幅縮短開(kāi)車(chē)時(shí)間，節(jié)約開(kāi)車(chē)費(fèi)用，降低開(kāi)車(chē)過(guò)程中催化劑床層超溫的風(fēng)險(xiǎn)；催化劑儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝填等過(guò)程中無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，操作更加安全方便；避免了開(kāi)車(chē)期間大量氣體放空造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。