硝酸銨基肥料的貨物危險(xiǎn)性分類*

董學(xué)勝，黃佳麗，錢(qián)玉婷

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

硝酸銨(NH4NO3)在常溫下為無(wú)色斜方或單斜晶體，當(dāng)溫度達(dá)到170 ℃時(shí)開(kāi)始熔化并分解，在210 ℃分解為H2O和N2O，在300 ℃以上分解為N2、O2和H2O并釋放熱量。由于氮氧化物在O2缺乏的條件下也能支持燃燒，因此，如果在受限空間中不能將分解所產(chǎn)生的熱量和氣體釋放出去，隨著溫度和壓力的升高以及分解速率的加快，極有可能引發(fā)爆炸危險(xiǎn)[1]。純硝酸銨在常溫下是穩(wěn)定的，對(duì)外界環(huán)境的打擊、碰撞等均不敏感，但如果處于高溫、高壓以及能被氧化的物質(zhì)存在的環(huán)境下就有可能會(huì)發(fā)生爆炸，因此，硝酸銨是一種極其鈍感的炸藥。此外，由于硝酸銨中的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的含量各占一半且能被農(nóng)作物所吸收，不易損失，在土壤中也沒(méi)有殘留，因此也常常被作為生理中性肥料。

1 硝酸銨的應(yīng)用

1.1 硝酸銨炸藥

粉狀硝酸銨炸藥最初是我國(guó)從前蘇聯(lián)引進(jìn)的，但生產(chǎn)工藝相對(duì)比較落后，而且產(chǎn)品容易結(jié)塊硬化，對(duì)環(huán)境的污染也非常嚴(yán)重，長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展形成很大的困擾。凌愛(ài)江[2]等用表面活性技術(shù)處理得到膨化硝酸銨炸藥，較好地克服了粉狀硝酸銨炸藥的主要缺點(diǎn)，具有高爆速、高威力、高猛度的爆炸特性；該體系中不含三硝基甲苯(TNT)，且毒性小、成本低，因此具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益及推廣應(yīng)用前景。劉祖亮[3]等用表面活性技術(shù)處理得到輕質(zhì)硝酸銨，再用輕質(zhì)硝酸銨制造HF系列硝酸銨炸藥，較好地克服了粉狀硝酸銨炸藥的主要缺點(diǎn)，具有高爆速、高威力、高強(qiáng)度的爆炸特性和幾乎不結(jié)塊、吸濕慢、儲(chǔ)存穩(wěn)定的物理特性；該體系中不含或僅含少量TNT，因而毒性小、成本低，是一種綜合性能優(yōu)良的新型工業(yè)炸藥。

1.2 硝酸銨基肥料

硝酸銨作為肥料適用的土壤和作物范圍廣，最適用于旱地和旱作物，對(duì)煙、棉、菜等經(jīng)濟(jì)作物尤其適用。但是硝酸銨不宜用作基肥，因?yàn)槠涫┤胪寥篮髸?huì)解離成硝酸根離子，容易隨水分流失；硝酸銨也不適合用作種肥，因?yàn)槠漯B(yǎng)分含量較高且吸濕性能較強(qiáng)，與種子接觸后會(huì)影響種子的發(fā)芽。硝酸銨最為理想的施肥方式是用作追肥，但不能與酸性肥料(如過(guò)磷酸鈣)和堿性肥料(如草木灰等)混合施用，以防降低肥效。2002年以后，農(nóng)用硝酸銨被禁止直接使用，于是促進(jìn)了農(nóng)用硝酸銨的改性，因而硝酸銨基復(fù)合肥生產(chǎn)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)不斷獲得發(fā)展[4]。

硝酸銨基復(fù)合肥是指含銨態(tài)氮和硝態(tài)氮離子，且氮、磷、鉀三要素中至少有2種要素的均勻混合物，已成為近年來(lái)在我國(guó)得到迅速發(fā)展的一種高效、環(huán)保的肥料新品種[5]。硝酸銨基復(fù)合肥不但保留了原有硝酸銨的基本特性，含有作物生長(zhǎng)所需的基本營(yíng)養(yǎng)元素，有效成分含量高且養(yǎng)分較為均衡，而且因?yàn)槭褂梅奖?、環(huán)保性好，極大地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)肥料的缺陷。由于硝酸銨基復(fù)合肥增產(chǎn)效果極其顯著、廣泛適用于各種類型的土壤且具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，因此是一種非常優(yōu)質(zhì)的復(fù)合肥料。

農(nóng)用硝酸銨鈣作為硝酸銨的另一個(gè)改性替代品在國(guó)內(nèi)也日益受到重視，其中的硝態(tài)氮在無(wú)需土壤轉(zhuǎn)化的條件下就能被作物高效吸收且氮的損失很小，尤其是用作基肥和追肥時(shí)能夠?qū)ψ魑镞M(jìn)行快速補(bǔ)氮，肥效很快。與其他品種的復(fù)合肥相比，農(nóng)用硝酸銨鈣在價(jià)格上具有一定的優(yōu)勢(shì)，給生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)了較大的盈利空間，促進(jìn)了硝酸銨鈣肥料的發(fā)展。

尿素-硝酸銨溶液作為一種高效環(huán)保的新型肥料，能夠在一定程度上替代傳統(tǒng)的尿素產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)尿素的改性增效，大大提高肥料的使用效率。尿素-硝酸銨溶液具有的優(yōu)點(diǎn)：①含3種形態(tài)的氮，且混合均勻，既可用作基肥，也可作為追肥；②可添加微量元素和磷、鉀制成液體復(fù)合肥，施用均勻一致；③可與除草劑、農(nóng)藥混合施用；④適用于水肥一體化，可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)變量施肥；⑤肥料利用率高，環(huán)境效益突出。

目前，我國(guó)進(jìn)口的硝基復(fù)合肥主要是三元硝基復(fù)合肥，硝酸銨作為硝基復(fù)合肥生產(chǎn)的原料，在硝基復(fù)合肥配方中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%～50%。現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對(duì)肥料復(fù)合化程度的要求越來(lái)越高，而我國(guó)肥料復(fù)合化程度遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家，復(fù)合化率還有較大的提升空間。2016年，云南云天化股份有限公司云峰分公司開(kāi)發(fā)了以硝酸銨熔融液作為氮源生產(chǎn)復(fù)合肥的工藝技術(shù)[6]，不僅可節(jié)約能源、降低復(fù)合肥生產(chǎn)成本，而且解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中直接加入固體含氮物料所導(dǎo)致的產(chǎn)品顆粒強(qiáng)度差、不能滿足市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求等問(wèn)題，同時(shí)也對(duì)今后硝基復(fù)合肥的高效利用提供了新的思路。

2 硝酸銨產(chǎn)品的危險(xiǎn)性分類

2.1 工業(yè)用硝酸銨

根據(jù)聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū) 規(guī)章范本》[7](以下簡(jiǎn)稱《規(guī)章范本》)，固態(tài)硝酸銨含可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%(包括以碳計(jì)的任何有機(jī)物質(zhì)，但不包括其他添加物質(zhì))或者含可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%但依據(jù)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū) 試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》[8](以下簡(jiǎn)稱《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》)第一部分試驗(yàn)系列2所得到的試驗(yàn)結(jié)果為陽(yáng)性的，均被列為第1類爆炸品中的1.1D(UN0222)，否則歸入5.1項(xiàng)氧化性物質(zhì)(UN1942)。如果硝酸銨直接作為炸藥，應(yīng)根據(jù)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》相關(guān)試驗(yàn)劃入1.1D(UN0082)和1.5D(UN0331)的B型爆破炸藥。用作爆破炸藥中間體的硝酸銨乳膠、懸浮體或凝膠則被列為5.1項(xiàng)氧化性物質(zhì)(UN3375)。對(duì)于熱的硝酸銨濃溶液，若任何運(yùn)輸條件下硝酸銨都在溶液中且其水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)80%、含可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.2%，則不受規(guī)則限制，否則應(yīng)分類為5.1項(xiàng)氧化性物質(zhì)(UN2426)。工業(yè)用硝酸銨的危險(xiǎn)性分類如表1所示。

2.2 硝酸銨基肥料

2.2.1 硝酸銨基肥料的危險(xiǎn)性類別

按《規(guī)章范本》，硝酸銨基肥料主要分為5.1項(xiàng)氧化性物質(zhì)和第9類雜項(xiàng)危險(xiǎn)品，如表2所示，其中商品級(jí)硝酸鈣肥料的主要成分可能是硝酸鈣和硝酸銨的復(fù)鹽，如硝酸銨鈣。

表1 工業(yè)用硝酸銨的危險(xiǎn)性分類

類(項(xiàng))別UN編號(hào)名稱包裝類別特殊規(guī)定其他1.1D0222硝酸銨370空運(yùn)禁運(yùn)1.1D0082B型爆破炸藥(硝酸銨炸藥)空運(yùn)禁運(yùn)1.5D0331B型爆破炸藥(硝酸銨炸藥)空運(yùn)禁運(yùn)5.11942 硝酸銨,含可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%,包括以碳計(jì)算的任何有機(jī)物質(zhì),但不包括任何其他添加劑Ⅲ3065.13375硝酸銨乳膠、懸浮體或凝膠,爆破炸藥的中間體Ⅱ309空運(yùn)禁運(yùn)5.12426硝酸銨,液體(熱濃縮溶液)252空運(yùn)禁運(yùn)

表2 硝酸銨基肥料的危險(xiǎn)性分類

類(項(xiàng))別UN編號(hào)名稱包裝類別特殊規(guī)定5.11454硝酸鈣Ⅲ2085.12067硝酸銨基肥料Ⅲ306、30792071硝酸銨基肥料Ⅲ193

2.2.2 硝酸銨基肥料的分類流程

《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第6版修訂1中，新增了依據(jù)組分及其含量來(lái)確定硝酸銨基肥料危險(xiǎn)性的分類流程，同時(shí)明確肥料中所含銨態(tài)氮離子的某個(gè)分子當(dāng)量的全部硝態(tài)氮離子都應(yīng)計(jì)算為硝酸銨。

以下幾種情況硝酸銨應(yīng)劃分為5.1項(xiàng)氧化性物質(zhì)(UN2067)：①硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于90%，添加物(如有)為無(wú)機(jī)物并對(duì)硝酸銨呈惰性，以碳計(jì)的有機(jī)可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)不大于0.2%，且硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%；②硝酸銨基復(fù)合肥，硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%但小于90%，以碳計(jì)的有機(jī)可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)不大于0.4%，且硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%；③硝酸銨基復(fù)合肥，硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%但小于90%，以碳計(jì)的有機(jī)可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)不大于0.4%，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%，但除硝酸銨和硫酸銨外的其他無(wú)機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于10%；④不是硝酸銨基復(fù)合肥，硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%，以碳計(jì)的有機(jī)可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)不大于0.4%，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%，且硝酸銨與碳酸鈣和/或白云石和/或礦物硫酸鈣的混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%；⑤不是硝酸銨基復(fù)合肥，硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%但小于70%，以碳計(jì)的有機(jī)可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)不大于0.4%，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%，且硝酸銨和硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和超過(guò)70%。

以下2種情況的硝酸銨基復(fù)合肥應(yīng)該劃分為第9類(UN2071)：①硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于45%但不大于70%，以碳計(jì)的有機(jī)可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)不大于0.4%；②硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于45%，有機(jī)可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不受限制。

擬劃入第9類(UN2071)的硝酸銨基復(fù)合肥如經(jīng)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第三部分38.2槽式試驗(yàn)表明不自持分解的，則運(yùn)輸時(shí)不受規(guī)則限制。

對(duì)于道路運(yùn)輸，分類為第9類(UN2071)的硝酸銨基復(fù)合肥不受交通行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)貨物道路運(yùn)輸規(guī)則》(JT/T 617—2018)[9]限制。

其他情況的硝酸銨基肥料不在UN2067和UN2071成分限制范圍內(nèi)或不分類。硝酸銨基肥料的分類按圖1～圖3所示流程進(jìn)行。

對(duì)于商品級(jí)硝酸鈣肥料，如農(nóng)用硝酸銨鈣，依據(jù)《規(guī)章范本》、JT/T 617—2018等危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)則，若其主要成分是硝酸鈣和硝酸銨的復(fù)鹽，且含質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10%的硝酸銨和至少12%的結(jié)晶水，運(yùn)輸時(shí)可不受規(guī)則限制，無(wú)需進(jìn)行抗爆性能測(cè)試。

3 硝酸銨基肥料的存儲(chǔ)和運(yùn)輸

3.1 硝酸銨基肥料的存儲(chǔ)

根據(jù)硝酸銨的危險(xiǎn)特性及國(guó)家相關(guān)規(guī)定，硝酸銨基肥料應(yīng)當(dāng)專庫(kù)存放，嚴(yán)禁與還原類物質(zhì)和酸類物質(zhì)混放，避免與易燃物、可燃物及活性金屬接觸、混存。倉(cāng)庫(kù)應(yīng)保持干燥，入庫(kù)儲(chǔ)存的硝酸銨基肥料溫度不宜過(guò)高。為避免硝酸銨基肥料在受限環(huán)境中受熱，在堆放過(guò)程中需保持一定的安全距離，同時(shí)應(yīng)儲(chǔ)存在不受爆炸沖擊波涉及的位置。當(dāng)硝酸銨基肥料料堆很大時(shí)，要定期移動(dòng)，出入庫(kù)遵循“先進(jìn)先出”原則，避免長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存而導(dǎo)致變質(zhì)、結(jié)塊。對(duì)硝酸銨基肥料進(jìn)行裝卸作業(yè)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)嚴(yán)禁火種、熱源，與易燃、可燃的物質(zhì)保持距離；作業(yè)時(shí)，輕裝輕卸，防止包裝出現(xiàn)損壞，如果發(fā)現(xiàn)包裝有破損，應(yīng)立即進(jìn)行清除，防止產(chǎn)生粉塵或結(jié)塊現(xiàn)象。此外，硝酸銨基肥料出現(xiàn)結(jié)塊后，不得猛烈撞擊和敲打，以防止爆炸事故的發(fā)生[1]。

圖1 硝酸銨基肥料的分類流程一

圖2 硝酸銨基肥料的分類流程二

圖3 硝酸銨基肥料的分類流程三

3.2 硝酸銨基肥料的運(yùn)輸

分類為危險(xiǎn)貨物的硝酸銨基肥料，其包裝應(yīng)根據(jù)適用的危險(xiǎn)類別、UN編號(hào)和相應(yīng)的運(yùn)輸規(guī)則所對(duì)應(yīng)的包裝說(shuō)明(或指南)進(jìn)行包裝；運(yùn)輸時(shí)，須嚴(yán)格執(zhí)行危險(xiǎn)物品運(yùn)輸?shù)南嚓P(guān)規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)，特別是不得與油類、金屬粉末、有機(jī)物等易燃易爆或具有還原性質(zhì)的物品一起運(yùn)輸。

分類為5.1項(xiàng)UN2067的硝酸銨基肥料在進(jìn)行道路散裝運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)根據(jù)JT/T 617—2018規(guī)則，如果車輛或集裝箱存在木質(zhì)或其他易燃材料，則其必須有可阻燃的防水表面，或表面有硅酸鈉或類似物質(zhì)的涂層；車輛側(cè)簾或集裝箱軟開(kāi)頂應(yīng)具有可阻燃性和防水性能；貨物應(yīng)單次專用。

硝酸銨基肥料采用水路散裝運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)依據(jù)《國(guó)際海運(yùn)固體散貨(IMSBC)規(guī)則》[10]相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

運(yùn)輸屬于危險(xiǎn)貨物的硝酸銨基肥料的企業(yè)，須辦理危險(xiǎn)貨物承運(yùn)手續(xù)，嚴(yán)格運(yùn)輸車輛、編組隔離和押運(yùn)管理，儲(chǔ)存、裝卸作業(yè)區(qū)形成相對(duì)獨(dú)立的場(chǎng)所，采用防爆機(jī)具裝卸等；配備專職安全管理人員，建立健全崗位安全管理制度和相應(yīng)的責(zé)任制度，制定安全防范措施和事故應(yīng)急預(yù)案，嚴(yán)格按照規(guī)章制度作業(yè)，真正確保危險(xiǎn)貨物的存儲(chǔ)和運(yùn)輸安全。