廣西細(xì)子龍核仁油化學(xué)成分分析

（廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院 廣西特色經(jīng)濟(jì)林培育與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530002）

能源危機(jī)、生態(tài)危機(jī)是當(dāng)今世界面臨的巨大挑戰(zhàn)， 能源已成為世界各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展極為重要的物資。在當(dāng)今國際石化能源日趨緊張和國家發(fā)展生物質(zhì)能源的背景下，進(jìn)一步挖掘能源植物資源亟不可待。林木生物質(zhì)能源是可再生能源的重要組成部分，其發(fā)展不僅可以從根本上解決能源危機(jī)，還能改善日益惡化的環(huán)境，必將成為一種可持續(xù)發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)。廣西地處亞熱帶，陽光充足，雨量充沛，有320多種油脂植物，其中非食用油脂植物占有相當(dāng)大的比例，為尋找新能源樹種提供了豐富的自然資源。

細(xì)子龍（Amesiodendron chinense）為無患子科（Sapindacese）細(xì)子龍屬大喬木，分布在云南、海南、廣西等地，長于海拔300～1 000 m 的石灰?guī)r山谷潮濕處，可作為石山綠化樹種。細(xì)子龍樹用途廣泛，極具開發(fā)價值，其種子顆粒較大，方便采收，種仁含油率達(dá)到40%以上，可作為工業(yè)用油[1]。目前關(guān)于細(xì)子龍的研究主要集中在生長及光合特征[2]、植物貯藏蛋白質(zhì)的鑒定與分布[3]等方面。為調(diào)察細(xì)子龍作為能源樹種的可行性，本試驗(yàn)采集廣西境內(nèi)龍州、田林、樂業(yè)等地樣品，對種仁的油脂進(jìn)行提取及處理，利用GC-MS和GC法對成分進(jìn)行分析，同時與生物柴油油料植物小桐子（Jatropha curcas）、光皮樹（Swida wilso?niana）、石栗（Aleurites moluccana）進(jìn)行對比，旨在為細(xì)子龍作為新能源樹種的開發(fā)與利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

2015年10月分別從廣西田林縣弄當(dāng)村（105°91'E，24°31'N）、田林縣平封村（105°84'E、24°36'N）、龍州縣弄崗村（106°59'E，22°27'N）、樂業(yè)縣雅長林場益來分場（106°23'E，24°82'N）采集細(xì)子龍種仁。

1.2 試劑與儀器

石油醚（沸點(diǎn)60～90℃）、甲醇、甲醇鈉、二氯甲烷、食鹽、無水硫酸鈉均為分析純。氣相色譜儀（Aglient 7890A）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國BRUKER公司TQ456）。

1.3 油脂提取

將風(fēng)干的細(xì)子龍種仁粉碎80～100 目，每個樣品稱取50 g，每個號3個平行樣，裝入索氏提取器中，加入石油醚，在60℃下浸提回流6 h，停止加熱。浸提液蒸干溶劑后，稱重，計(jì)算含油率。

1.4 成分測定

稱取細(xì)子龍油脂10 g，加入30 mL 甲醇，1 mL 飽和甲醇鈉溶液，回流4 h，冷卻。加入30 mL 二氯甲烷，分液，取二氯甲烷相，加入飽和食鹽水洗滌2次，每次50 mL，取二氯甲烷相，加入無水硫酸鈉干燥，備用待檢。

由于成分主要是脂肪酸，沸點(diǎn)較高，在氣相色譜分析儀無法汽化，因此需要對樣品進(jìn)行衍生化處理。采用GC-MS 面積歸一化法對衍生化的油脂進(jìn)行定量分析，氣-質(zhì)聯(lián)用N1ST標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索及人工解析進(jìn)行定性分析，確定主要的化學(xué)成分及含量[4-6]。

GC定量分析條件：彈性石英毛細(xì)管柱ZB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：99.99%氮?dú)猓粰z測器：FID；載氣流速：1.2 mL/min。進(jìn)樣量：0.2 μL；分流比：50∶1。升溫程序：170℃（2 min），3℃/min升至230℃，保留2 min，再以5℃/min 升至260℃，停留5 min。

GC-MS定性分析條件：彈性石英毛細(xì)管柱BR-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純氦氣；程序升溫：170℃（2 min），3℃/min 升至230℃，保留2 min，再以5℃/min 升至260℃，停留5 min。進(jìn)樣口260℃，接口280℃。質(zhì)譜條件：EI 離子源，電離電壓70 ev，掃描范圍45～350 amu，全掃描方式，溶劑延遲3 min。進(jìn)樣量0.3 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 細(xì)子龍種仁含油率的比較

細(xì)子龍種仁含油率為龍州40.00%，田林01號38.00%，田林02號32.20%，田林03號31.30%，田林04號32.30%，田林05號36.10%，樂業(yè)34.00%，不同地方含油量差異較大，相同地方含油量差異也較大，采集的樣品含油率比《中國植物志》[1]報道的海南細(xì)子龍種仁含油率（43.00%）低。

2.2 細(xì)子龍種仁油的脂肪酸組成

經(jīng)過GC-MS 法分析得到總離子流圖（圖1），根據(jù)各相關(guān)色譜峰的離子質(zhì)量，檢索NIST2011 普庫，確定細(xì)子龍種仁油中脂肪酸的種類。細(xì)子龍油主要由6種脂肪酸組成，占95.60%以上，其中棕櫚酸，硬脂酸，18-甲基十九烷酸為飽和脂肪酸；亞油酸，油酸，11-二十碳烯酸為不飽和脂肪酸（表1）。油酸含量最高（45.59%～52.53%），其次為11-二十碳烯酸（21.38%～27.44%）和18-甲基十九烷酸（10.19%～13.41%）。細(xì)子龍可滿足作為生物質(zhì)能源油料樹種的要求。

龍州種的種仁含油率和11-二十碳烯酸含量比田林種和樂業(yè)種高，亞油酸、硬脂酸和棕櫚酸含量低于田林種和樂業(yè)種。這些個體的差異是否與生長地域、環(huán)境條件有關(guān)，有待進(jìn)一步研究。

表1 細(xì)子龍油主要化學(xué)組成Tab.1 Main components in oil from Amesiodendron chinense

圖1 細(xì)子龍核仁油總離子流Fig.1 Total ion flow chromatogram of kernel oil from Amesiodendron chinense

2.3 細(xì)子龍與3種油料植物的比較

與生物柴油油料植物小桐子[7]、石栗[8]、光皮樹[9]相比，細(xì)子龍種仁含油率與小桐子油（34.00%～38.00%），光皮樹油（30.00%～36.00%）基本相同，低于石栗油（60.00%～68.00%）約20.00%～36.70%；細(xì)子龍油中不飽和脂肪酸含量略高于小桐子油（72.10%）、光皮樹油（71.76%），低于石栗油（90.10%）約10.10%～15.10%；這4種植物中，油酸均為主要成分之一，在小桐子油、光皮樹油、石栗油中分別為39.90%、29.83%、32.30%；亞油酸為小桐子油、光皮樹油、石栗油的主要成分，分別為32.00%、39.15%、34.60%，在細(xì)子龍油中為次要成分；細(xì)子龍油其他的主要成分為11-二十碳烯酸和18-甲基十九烷酸，其他3種油中沒有這2種成分；亞麻酸在細(xì)子龍油中未檢出，在其他3種油脂中均存在（表2）。

表2 不同樹種油脂主要成分對比Tab.2 Comparison of main components of oils in different tree species

3 結(jié)論與討論

細(xì)子龍分布于廣西石山地區(qū)潮濕的山谷，可作為石山綠化樹種，其野生狀態(tài)下為高大喬木，采收野生資源成本較高，可操作性不強(qiáng)。通過對種子核仁油成分進(jìn)行分析，可促進(jìn)細(xì)子龍種質(zhì)收集、保存、選優(yōu)、繁育等系列工作，培育出高產(chǎn)、高含油率的優(yōu)良植株，對發(fā)展可再生能源、緩解能源危機(jī)、推進(jìn)山區(qū)農(nóng)業(yè)綜合開發(fā)、促進(jìn)山區(qū)經(jīng)濟(jì)和地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展、改善環(huán)境、建設(shè)社會主義新農(nóng)村、提高農(nóng)民收入有積極的意義，同時也可發(fā)展為廣西一項(xiàng)有特色、有優(yōu)勢、有競爭力的生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)。