船用燃料油硫含量的驗證程序

郭小豐

中國船舶燃料有限責任公司

當前，中國越來越重視船用燃料油硫含量問題，并為此出臺了《船舶大氣污染防治法》等法律法規(guī)。主管部門也加強了對船用燃料油硫含量的監(jiān)管。由于試驗誤差，當船用燃料油硫含量接近標準的限值要求時，油品硫含量有可能會被判定為不合格。例如，某供油公司用CNAS（中國合格評定國家認可委員會）化驗室檢測船用燃料油油樣硫含量為0.490%，但海事局委托某CNAS化驗室檢測該樣品時，結果為0.510%，被判定為不符合低硫船用燃料油標準。統(tǒng)計表明，2016年某地海事局抽查化驗的125個油樣，結果中約有5%存在這種情況。為科學地判定船用燃料油硫含量是否符合標準要求，本文將詳細介紹MARPOL防污公約（國際防止船舶造成污染公約）附則Ⅵ中附錄Ⅵ《燃油樣品的驗證程序》以及如何利用這一程序對船用燃料油硫含量進行驗證，供參考。

精密度的定義和意義

精密度表示檢測同一樣品性質(zhì)所得多個結果之間的相符程度。它是以試驗方法的重復性（r）和再現(xiàn)性（R）來規(guī)定的。重復性是同一操作者在同一實驗室使用同一臺儀器，按同一方法對同一樣品進行正確操作所得到的2個結果之間的接近程度。再現(xiàn)性是不同操作者在不同實驗室使用不同臺儀器，按同一方法對同一樣品進行正確操作所得到的2個結果之間的接近程度。每一種試驗方法都有其精密度的計算公式。GB/T 17040《石油和石油產(chǎn)品硫含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法》是船用燃料油硫含量檢測的代表性方法，其重復性與再現(xiàn)性計算公式見表1。

重復性和再現(xiàn)性的意義在于，在重復性或再現(xiàn)性規(guī)定條件下得到2個結果，若其差值小于或等于試驗方法的重復性或再現(xiàn)性，則2個結果在95%置信區(qū)間內(nèi)是有效的(國際上通常使用“95%置信區(qū)間”來判斷某一個數(shù)值是否可信)。否則，這2個結果是無效的，應被舍棄。

以重復性r為例：

當|X1-X2| < r 時，X1和X2在95%置信區(qū)間內(nèi)是有效的。其中：

X1、X2——同一操作者在同一實驗室使用同一臺儀器，按同一方法對同一樣品進行正確操作所得到的2個結果。

X —— X1和X2這2個結果的平均值。

再現(xiàn)性誤差對判定船用燃料油硫含量是否合規(guī)的干擾

燃料油為例，GB 17411《船用燃料油》標準的硫含量限值為不大于0.500%(質(zhì)量分數(shù))，試驗方法再現(xiàn)性R＝0.121 5×(0.500+0.055 55)＝0.067 5 %，0.59R＝0.039 8 % ，則有：

◇對供油方(賣方)來說，當燃油硫含量≤0.460%(質(zhì)量分數(shù))時，供油方可以認為在95%的置信范圍內(nèi)燃油的硫含量符合規(guī)格。

◇對買油方(買方)來說，當燃油硫含量＞0.540%(質(zhì)量分數(shù))時，買油方可以認為在95%的置信范圍內(nèi)燃油的硫含量不符合規(guī)格。

但是，當檢測油品的硫含量處于0.460%～0.540%(質(zhì)量分數(shù))范圍內(nèi)時，由于再現(xiàn)性誤差的存在，不能夠說明該燃料油硫含量是否一定合規(guī)。尤其是當檢測出硫含量處于0.500%～0.540%(質(zhì)量分數(shù))時，若船東或者某主管部門有異議，就需要運用特定的驗證程序來驗證。

由于試驗誤差會干擾試驗結果的判定，因此ISO 4259《石油和石油產(chǎn)品 測量方法和結果的精確度》提出了“產(chǎn)品接受與拒絕”的理論。通過比較“檢測結果”與“標準限制值±0.59R”，可以在95%的置信區(qū)間內(nèi)判定產(chǎn)品試驗結果符合或不符合規(guī)格。以買賣低硫船用殘渣

船用燃料油樣品硫含量的驗證程序

為了降低試驗誤差帶來的影響，更加準確地測定船用燃料油的硫含量，《中華人民共和國海事局關于加強船舶排放控制區(qū)監(jiān)督管理工作的通知（海船檢〔2016〕48號）》明確要求，“海事執(zhí)法人員應在取樣后2個工作日內(nèi)將樣品送至燃油檢測單位，燃油檢測單位按照《MARPOL公約》附則VI中的附錄VI規(guī)定的驗證程序，以及現(xiàn)行有效的國家標準明確的檢測方法進行樣品檢測。”《MARPOL公約》附則VI中的附錄VI為《燃油樣品的驗證程序》。該驗證程序的特點如下：

表1 船用燃料油硫含量檢測方法的重復性與再現(xiàn)性計算公式

◇用于判定船用燃油硫含量是否合規(guī)，不涉及其他性質(zhì)指標；

◇燃油樣品必須具有代表性，樣品的性質(zhì)與燃油主體具有一致性；

◇檢測硫含量的實驗室必須符合ISO 17025《檢測和校準實驗室能力的通用要求》或者等效標準認可。目前獲得ISO17025或者等效標準認可的實驗室主要是CNAS實驗室和CMA（中國計量認證）實驗室，其他各類型實驗室均不符合要求。

本文對這一規(guī)范縝密的判定程序進行了整理，并給出判定示例。

驗證程序步驟1

◇化驗待測油樣的2份小樣，分別記錄其硫含量為A、B。

◇判定硫含量數(shù)據(jù)A和B的有效性（A、B的差值在r范圍內(nèi)）。

◇當A和B有效時，判斷它們的平均值X是否滿足標準要求。若X≤標準限值，樣品的硫含量合規(guī)；若X＞標準限值+0.59R，樣品的硫含量不合規(guī)；若標準限制值＜X≤標準限制值+ 0.59R，進行驗證程序步驟2。

驗證程序步驟2

◇另一個合格實驗室對油品硫含量進行化驗，化驗待測油樣的2份小樣，分別記錄其硫含量為C、D。

◇判斷硫含量數(shù)據(jù)C 和D的有效性（C、D的差值在r范圍內(nèi)）。

◇當C和D有效時，判斷A、B、C、D的有效性（A和C、B和C、A和D、B和D的差值在R范圍內(nèi)）。

◇當A、B、C、D有效時，判斷A、B、C、D的平均值Y是否滿足標準要求。若Y≤標準限值，樣品的硫含量合規(guī)；若Y＞標準限值，樣品的硫含量不合規(guī)。

◇當A、B、C、D無效時，主管機關可放棄所有試驗結果，酌情決定是否重復整個試驗過程。

示例

某低硫船用燃料油的硫含量限制值為0.500%（質(zhì)量分數(shù)），某合格實驗室采用GB/T 17040檢測該船用燃料油樣品的硫含量分別是A＝0.519%和B＝0.518%。驗算過程如下：

判定A和B數(shù)據(jù)有效性

A和B的平均值X＝（0.519%+0.518%）/2＝0.518%

r＝0.028 94×（0.518+0.169 1）＝0.019 9%

|A-B| ＝ |0.519%-0.518%|＝0.001%＜r

因此，A和B的檢測數(shù)據(jù)是有效的。

判定平均值是否合規(guī)

硫含量限制值為0.500%，此時再現(xiàn)性R＝0.121 5×（0.500+0.055 55）＝0.067 5%，0.59×R＝0.59× 0.067 5%＝0.039 8%。

A和B的平均值X為0.518%，在0.500%～0.540%范圍內(nèi)（即標準限制值＜X≤標準限制值+0.59R）。這無法判斷該燃油樣品硫含量是否違規(guī)，需要另一個合格實驗室檢測該樣品的硫含量。

判定C和D數(shù)據(jù)有效性

另一個合格實驗室檢測樣品的硫含量為C＝0.480%，D＝0.482%。

C和D的平均值X＝（0.480%+0.482%）/2＝ 0.481%

r＝0.028 94×（0.481+0.169 1）＝0.018 8%

|D - C|＝|0.480%-0.482%|＝0.002 %＜r

因此，C與D的數(shù)據(jù)是有效的。

判定A、B、C、D有效性

以A、C為例，A＝0.519% , C＝0.480%。

R＝0.121 5×［（0.519+0.480）/2+0.055 55］%＝ 0.067 4%

|A-C|＝0.039%＜R

因此，A和C是有效的。

同樣地驗證了B和C、A和D、B和D的有效性，計算結果（略）表明，A、B、C和D的數(shù)據(jù)都是有效的。

判定平均值是否合規(guī)

A、B、C和D的平均值Y＝（0.518%+0.519% +0.480%+0.482%）/4＝0.500%

Y＝0.500%≤0.500%

因此，油品的硫含量不大于0.500%，硫含量合格。

結束語

在未經(jīng)驗證的情況下，不宜輕易地判定船用燃料油硫含量是否違規(guī)。國家海事局和MARPOL防污公約都明確要求使用《燃油樣品的驗證程序》來驗證船用燃料油的硫含量?！度加蜆悠返尿炞C程序》對樣品代表性、硫含量檢測機構以及驗證程序都進行了詳細而縝密的要求和說明。主管監(jiān)控機構、供油公司和用油公司都可以使用這一程序來保障合法權益。