許維超，薛露平，葉 暉

(西安航天發(fā)動機(jī)有限公司，陜西 西安 710100)

0 引言

2A14鋁合金硬氧量層以良好的絕緣、耐磨、耐蝕性能廣泛應(yīng)用于液體火箭發(fā)動機(jī)閥門領(lǐng)域[1-8]。通常只對零件有耐磨要求部位進(jìn)行局部硬質(zhì)陽極氧化，而其他區(qū)域只進(jìn)行普通陽極氧化以滿足耐蝕要求。目前產(chǎn)品加工順序?yàn)橄冗M(jìn)行硫(鉻)酸陽極氧化然后再進(jìn)行局部硬質(zhì)陽極氧化，在局部硬質(zhì)陽極氧化前需對非硬氧部位的硫(鉻)酸陽極氧化膜層涂漆保護(hù)，防止在硬氧過程中被腐蝕擊穿。

但該方法存在以下缺點(diǎn)：①涂漆保護(hù)周期長，加工效率低；②受零件尺寸及復(fù)雜程度影響，尺寸較小或型腔極為復(fù)雜的零件無法實(shí)現(xiàn)涂漆保護(hù)；③硬氧部位易粘附保護(hù)漆，如清理不凈，導(dǎo)致局部無氧化膜；④復(fù)雜零件涂漆保護(hù)及后續(xù)清理漆麻煩，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，清理不凈易造成多余物殘留；⑤去除保護(hù)漆過程中容易損傷零件表面硫酸膜層；⑥硬質(zhì)陽極化邊緣保護(hù)漆易滲漏，易造成硬氧部位外延[9-12]。

為進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低加工難度，開展了改進(jìn)2A14局部硬質(zhì)陽極氧化加工技術(shù)的試驗(yàn)研究。

1 技術(shù)改進(jìn)方案

2A14鋁合金硫(鉻)酸陽極氧化膜為多孔結(jié)構(gòu)，一般采用重鉻酸鉀封閉和水封閉方式對微孔進(jìn)行封堵，但封孔效果不佳，不涂保護(hù)漆直接作為局部硬質(zhì)陽極氧化遮蔽層時(shí)均出現(xiàn)不同程度的擊穿現(xiàn)象。與硫酸陽極氧化膜相比，鉻酸層更平整、微孔少，耐蝕、耐電壓性能較好，被擊穿程度較輕。

在以往實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了選取鉻酸陽極氧化膜作為局部硬質(zhì)陽極氧化遮蔽層，并采取雙重封閉技術(shù)來改善鉻酸陽極氧化膜的封孔質(zhì)量和耐蝕性能的方案。希望以此來取代以往的涂漆保護(hù)方法，為2A14鋁合金局部硬質(zhì)陽極化工藝提供新的思路。

2 試驗(yàn)研究

針對改進(jìn)方案開展了試驗(yàn)研究工作。

2.1 試件制備

選用Φ50 mm×20 mm的鋁合金(2A14)，合金成分如表1所示。試片先整體鉻酸陽極氧化，再進(jìn)行雙重封閉，封閉結(jié)束后機(jī)械加工去除部分鉻酸陽極氧化膜層，最后不進(jìn)行涂漆保護(hù)直接對試片無膜層部位進(jìn)行局部硬質(zhì)陽極氧化。

2.2 試驗(yàn)工藝參數(shù)

鉻酸陽極氧化：鉻酸酐20～50 g/L，溫度30～45℃，電壓40 V，時(shí)間60 min。

表1 2A14鋁合金主要成分

雙重封閉：先在5～20 g/L醋酸鎳溶液中，溫度80～100℃封閉10～15 min，清洗干凈，然后在5～20 g/L重鉻酸鉀溶液中，溫度80～100℃補(bǔ)充封閉10～15 min。

硬質(zhì)陽極氧化：硫酸200～300 g/L，溫度-5～-1℃，電流密度2～3 A/dm2，時(shí)間90～120 min。

2.3 試件檢測

試驗(yàn)完成后對試件分別進(jìn)行了外觀檢查、鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)測試和點(diǎn)滴試驗(yàn)。

目視檢查在局部硬質(zhì)陽極氧化后鉻酸陽極化膜表面不允許有擊穿黑點(diǎn)。

按GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)溶液為5%NaCl溶液，pH為6.7，鹽霧箱內(nèi)溫度為35±2℃下持續(xù)噴霧336 h。鹽霧試驗(yàn)后，氧化膜表面不允許有腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)。

電化學(xué)測試采用三電極體系，以制備的鉻酸陽極氧化膜為工作電極，輔助電極為鉑片，飽和甘汞電極作參比，在1 mol/L的NaCl溶液中利用Reference 3000TM電化學(xué)工作站測定電極的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(測量頻率為100 kHz～0.01 Hz)來表征氧化膜性能。

點(diǎn)滴試驗(yàn)采用強(qiáng)腐蝕介質(zhì)對氧化膜加速腐蝕，通過加速腐蝕時(shí)間來判定耐蝕性能。

3 結(jié)果與分析

3.1 外觀及鹽霧試驗(yàn)結(jié)果分析

圖1是局部硬質(zhì)陽極氧化試塊照片。圖1(a)為硬質(zhì)陽極氧化膜層，膜層呈連續(xù)均勻的棕褐色，通過金相分析硬質(zhì)陽極氧化膜厚度為60 μm，金相顯微硬度為360(HV0.1)，滿足設(shè)計(jì)要求(厚度≥40 μm，硬度≥329)。圖1(b)為遮蔽層鉻酸陽極氧化膜，膜層呈連續(xù)均勻的淺灰色，厚度約為3 μm，且經(jīng)局部硬質(zhì)陽極氧化后鉻酸陽極氧化膜沒有被擊穿。

圖1 局部硬質(zhì)陽極氧化試塊照片F(xiàn)ig.1 Photographs of local hard anodizing test coupon

選取3件試塊進(jìn)行336 h中性鹽霧試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硬質(zhì)陽極氧化膜和雙重封閉的鉻酸陽極氧化膜外觀均未出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，膜層連續(xù)完整，表明兩種氧化膜耐蝕性能均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 電化學(xué)測試結(jié)果分析

3.2.1 動電位極化曲線分析

為對比雙重封閉技術(shù)與傳統(tǒng)重鉻酸鉀封閉、水封閉的鉻酸陽極氧化膜的耐蝕性能差異，采用電化學(xué)方法在1 mol/L NaCl溶液中對試樣進(jìn)行動電位極化曲線測量。

圖2為雙重封閉、重鉻酸鉀封閉和水封閉3種膜層的動電位極化曲線測試結(jié)果。對極化曲線的陰極部分、陽極部分分別作切線，兩條切線交點(diǎn)的坐標(biāo)值代表氧化膜的腐蝕電位和腐蝕電流。腐蝕電位代表膜層腐蝕傾向，腐蝕電位越負(fù)，膜層的腐蝕傾向越大，反之腐蝕傾向越小[13]。從圖2極化曲線看出3種膜層在-1.11～-0.46 V電位區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn)不同程度的鈍化，表明不同封閉方式對膜層產(chǎn)生的鈍化作用不同，其中雙重封閉膜層的鈍化區(qū)寬度最大為0.62 V，對膜層鈍化作用最強(qiáng)。

圖2 1 mol/L NaCl溶液中鉻酸陽極氧化膜的動電位極化曲線測試結(jié)果Fig.2 Test results of potential dynamic polarization curves of chromic acid anodizing film in 1 mol/L NaCl solution

表2為不同封閉條件下鉻酸陽極氧化膜的極化曲線電化學(xué)參數(shù)。從表2看出，水封閉膜層的腐蝕電位最小，發(fā)生腐蝕的傾向最大，雙重封閉和重鉻酸鉀封閉的腐蝕電位沒有明顯差異。比較表2中腐蝕電流密度，雙重封閉膜層的腐蝕電流密度比重鉻酸鉀封閉、水封閉的小了兩個(gè)數(shù)量級。因腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快，所以雙重封閉膜層的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他兩種封閉方式。綜上分析，雙重封閉膜層耐蝕性能遠(yuǎn)高于重鉻酸鉀封閉和水封閉的膜層。

表2 不同封閉條件下的鉻酸陽極氧化膜層的電化學(xué)參數(shù)

3.2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

選用Rs(RpCp)(RbCb)等效電路，對雙重封閉、重鉻酸鉀封閉和水封閉氧化膜阻抗擬合，如圖3所示。其中，Rs為溶液電阻；Rp，Cp分別為多孔層電阻和電容；Rb，Cb分別為阻擋層電阻和電容。圖3為不同封閉條件鉻酸氧化膜的阻抗譜圖。

圖3 1 mol/L NaCl溶液中鉻酸陽極氧化膜電化學(xué)阻抗譜圖Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of chromic acid anodizing film in 1 mol/L NaCl solution

由于封孔處理主要針對氧化膜多孔層，因此，在分析不同封孔處理對膜層耐蝕性能的影響時(shí)，僅討論多孔層的變化。采用等效電路對3種氧化膜阻抗擬合分析，擬合數(shù)據(jù)如表3所示。

從表3看出，雙重封閉膜層的多孔層電阻Rp為2.99×1010Ω/cm2，比重鉻酸鉀封閉的多孔層電阻值高出約500倍，比水封閉的多孔電阻值高出4個(gè)數(shù)量級。膜層的電阻值越大代表其耐蝕性能越強(qiáng)，由此可得膜層耐蝕性能由強(qiáng)到弱的順序?yàn)殡p重封閉>重鉻酸鉀封閉>水封閉。

表3 不同封閉條件下鉻酸陽極氧化膜層

3.3 點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果分析

表4為3種鉻酸陽極氧化膜層在室溫28℃的點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果，合格標(biāo)準(zhǔn)為點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間≥2 min。點(diǎn)滴試驗(yàn)是強(qiáng)酸性腐蝕溶液在膜層表面進(jìn)行的劇烈腐蝕反應(yīng)，當(dāng)腐蝕溶液將膜層破壞穿透后，溶液將變色，能比較直觀地反映膜層的耐蝕性能[14]。從表4看出3種封閉方式的膜層點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間均超過了標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間2 min，但試驗(yàn)結(jié)果表明，3種封閉方式的膜層耐蝕性差異較大，采用雙重封閉膜層的點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間最長，是重鉻酸鉀封閉的2倍，是水封閉的5倍。

表4 不同封閉條件的鉻酸陽極氧化膜點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果

4 機(jī)理分析

水封閉是利用Al2O3與水反應(yīng)生成勃姆石，利用體積膨脹進(jìn)行封孔，封孔質(zhì)量不佳，具體反應(yīng)為：

(1)

重鉻酸鉀封閉是利用氧化膜與重鉻酸鉀反應(yīng)的生成物對這些微細(xì)孔進(jìn)行填充，同時(shí)發(fā)生水合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理為：

(2)

由于2A14鋁合金中Cu含量較高，導(dǎo)致氧化膜不完整，局部有缺陷，封孔產(chǎn)物生成及分布不均勻，不能將膜層很好覆蓋[14-19]。

雙重封閉先在醋酸鎳溶液中封閉，不僅發(fā)生水合反應(yīng)生成勃姆石，同時(shí)生成Ni(OH)2沉積在微孔中，兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在：

(3)

(4)

Ni(OH)2沉淀不受合金成分影響，能更好地對氧化膜微孔進(jìn)行封堵。從反應(yīng)看出Ni(OH)2沉淀對于生成勃姆石起到了催化作用，說明水合反應(yīng)和鎳鹽水解反應(yīng)起到相互促進(jìn)的作用[20]。經(jīng)醋酸鎳封閉后，為保證封孔徹底，再進(jìn)行鉻酸鹽補(bǔ)充封孔，從而層狀封閉質(zhì)量。

由此推斷，水封閉和重鉻酸鉀封閉的膜層作為硬質(zhì)陽極氧化遮蔽層時(shí)，因封孔質(zhì)量較差，使硫酸進(jìn)入膜層孔隙，電壓升高到一定程度，導(dǎo)致氧化膜被擊穿。而雙重封閉后氧化膜致密，有效隔絕了酸液滲入膜孔，增強(qiáng)了氧化膜絕緣性能，使其作為局部硬質(zhì)陽極氧化的遮蔽層時(shí)不會被擊穿。

5 產(chǎn)品驗(yàn)證

選取某型號2A14鋁合金穩(wěn)壓閥閥體，采用雙重封閉后的鉻酸陽極氧化膜作為遮蔽層，對內(nèi)腔4個(gè)面進(jìn)行局部硬氧，結(jié)果如圖4所示。

圖4 閥體局部硬質(zhì)陽極氧化照片F(xiàn)ig.4 Photographs of valve body after local hard anodizing

從圖4可以看出閥體內(nèi)腔底部淺灰色的鉻酸陽極氧化膜連續(xù)完整，無擊穿現(xiàn)象，周圍棕褐色的硬質(zhì)陽極氧化膜連續(xù)完整、均勻致密。兩種氧化膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足設(shè)計(jì)要求，閥體膜層檢測具體結(jié)果如表5所示。

表5 閥體膜層的檢測結(jié)果

新工藝直接以鉻酸陽極氧化膜作為絕緣層，不再涂漆保護(hù)，降低操作難度的同時(shí)規(guī)避了涂漆過程中存在的一些質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，穩(wěn)定了產(chǎn)品質(zhì)量。采用新工藝加工的穩(wěn)壓閥閥體，已順利通過地面研制試驗(yàn)考核。

6 結(jié)論

1)與重鉻酸鉀、水封閉相比，雙重封閉技術(shù)可將鉻酸陽極氧化膜的腐蝕速率降低2個(gè)數(shù)量級，點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間提高2～5倍，使其耐蝕性能大幅提升，有效避免了局部硬質(zhì)陽極氧化過程中腐蝕擊穿現(xiàn)象。

2)采用雙重封閉的鉻酸陽極氧化膜作為遮蔽層，加工的2A14局部硬質(zhì)陽極氧化產(chǎn)品性能指標(biāo)均滿足設(shè)計(jì)要求。