高強(qiáng)耐熱稀土鎂合金研究進(jìn)展

楊力祥，肖 旅，周海濤，田 瑩，李 飛，曾小勤，孫寶德，李中權(quán)

(1.上海航天精密機(jī)械研究所，上海 201600； 2. 上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；3.上海交通大學(xué) 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)

0 引言

在鎂合金中添加稀土元素能提高合金的室溫強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度、高溫蠕變抗力，改善合金的鑄造性能、耐蝕性能，使稀土鎂合金(Mg-RE)系合金具有較高的高溫強(qiáng)度、優(yōu)良的抗蠕變性能、良好的耐熱和耐蝕性能，并在航空航天、國防軍事、交通運(yùn)輸、電子通訊等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-9]。

稀土元素在鎂合金中具有獨(dú)特的物理冶金和化學(xué)冶金性質(zhì)，如晶體結(jié)構(gòu)與鎂元素類似，大部分稀土元素的原子半徑與鎂相差小于15%，電負(fù)性變化范圍大。其核外電子結(jié)構(gòu)有利于提高基體的電子云密度，活性高，易與合金元素發(fā)生反應(yīng)，故稀土元素具有凈化熔體[10-11]、細(xì)化組織[12-13]、提高力學(xué)性能和耐蝕性能等特點(diǎn)[14-17]。

1 稀土鎂合金研究歷史進(jìn)程

稀土鎂合金的開發(fā)大致經(jīng)歷了4個(gè)階段[7,18-22]。

第1階段，20世紀(jì)30年代。在該時(shí)期，人們發(fā)現(xiàn)在鎂鋁合金中加入稀土可提高合金的高溫性能。1937年，HAUGHTION等[23]進(jìn)行了富鈰稀土(Mg-MM)的研發(fā)工作，進(jìn)而開發(fā)了AM6型合金，將其應(yīng)用于BMW-801D飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)，該型合金在第二次世界大戰(zhàn)前期得到廣泛應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用后發(fā)現(xiàn)，這類合金具有一個(gè)很大的缺陷，即晶粒粗大，特別是在鑄造大型樣品和復(fù)雜零件時(shí)，易產(chǎn)生裂紋，使其在使用上受到一定限制。

第2階段，20世紀(jì)50年代。隨著Mg-Nd，Mg-Th系相繼發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)在Mg-RE合金中加入Zr元素可有效細(xì)化合金晶粒。1949年，美國DOW公司[24]發(fā)現(xiàn)稀土對鎂合金耐熱性能的影響按La，Ce，Nd順序變大。1951年，美國DOW公司又發(fā)現(xiàn)含有釹鐠混合稀土鎂合金具有更好的高溫力學(xué)性能[25]。1952—1958年，Mg-Th系合金表現(xiàn)出更高的蠕變抗力和更強(qiáng)的高溫力學(xué)性能，但Th元素具有發(fā)射性，阻礙了其應(yīng)用和發(fā)展[26-27]。SAUERWALD等[28]研究發(fā)現(xiàn)，Zr在不含Al，Mn的Mg-RE合金中可同其他合金元素一起加入，明顯細(xì)化合金晶粒，改善合金的綜合力學(xué)性能，從而開發(fā)出EK系(Mg-RE-Zr)合金。Zr細(xì)化合金晶粒的作用解決了稀土鎂合金的工藝問題，真正為耐熱稀土鎂合金的研究和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

第3階段，1960—1980年。在該時(shí)期，Mg-Y被重點(diǎn)研究，這是在開發(fā)耐熱稀土鎂合金方面的又一重要發(fā)現(xiàn)。1960年，GIBSON等[29]率先開展Mg-Y合金的研究，隨后蘇聯(lián)研究人員開始重點(diǎn)研究Mg-Y合金的熱力學(xué)問題[29-30]。英國研究人員以此為基礎(chǔ)，對Mg-Y-Nd基合金進(jìn)行了深入研究，開發(fā)出一系列高強(qiáng)耐熱的WE系合金。WE54合金在室溫和高溫下的抗拉強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、蠕變性能可與鑄造鋁合金相媲美。改良后的WE43合金，雖然強(qiáng)度略有下降，但伸長率得到提高，被用于賽車及McDonnell Douglas MD500直升機(jī)的變速器殼體中。

第4階段，從20世紀(jì)90年代開始。在該時(shí)期，Mg-HRE(重稀土)合金被重點(diǎn)研究[31]。重稀土(Yb除外)在鎂中的固溶度為10%～28%，與輕稀土相比，重稀土固溶度大，且固溶度隨溫度的降低迅速下降，具有較好的固溶及沉淀強(qiáng)化作用。近年來開發(fā)的Mg-Gd，Mg-Sc系列合金，無論是拉伸性能還是蠕變性能都超過以往的耐熱稀土鎂合金。

20世紀(jì)90年代，中國提出了新的稀土鎂合金開發(fā)計(jì)劃，先后啟動(dòng)了國防973、國家863等重大項(xiàng)目，有效帶動(dòng)了稀土鎂合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[32-34]。經(jīng)過近十年的努力，上海交通大學(xué)、重慶大學(xué)等在高強(qiáng)度鎂合金方面取得了突破性進(jìn)展，上海交通大學(xué)研制的鑄造鎂合金JDM4在室溫下的抗拉強(qiáng)度為410 MPa，屈服強(qiáng)度為300 MPa，伸長率為2.3%[3]；重慶大學(xué)對耐熱鎂合金在民用方面的應(yīng)用進(jìn)行了卓有成效的工作[35]；中南大學(xué)、中國科學(xué)院金屬研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、湖南大學(xué)、哈爾濱工程大學(xué)、東北大學(xué)、四川大學(xué)、西南交通大學(xué)、吉林大學(xué)、山西銀光鎂業(yè)、富士康集團(tuán)、中國第一汽車集團(tuán)公司、南京云海鎂業(yè)、上海航天精密機(jī)械研究所等單位在含稀土鎂合金設(shè)計(jì)、研發(fā)、應(yīng)用等方面都開展了大量工作。

2 高強(qiáng)耐熱稀土鎂合金研究現(xiàn)狀

Y，Gd，Nd，Sc等稀土元素具有良好的固溶及析出強(qiáng)化作用，這些Mg-RE合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)、抗蠕變和耐熱性能。這些稀土元素在Mg中的固溶度呈高溫高固溶、低溫低固溶狀態(tài)，這將促使沉淀相的析出，析出強(qiáng)化作用明顯，析出相還具有高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性。Mg-RE合金是典型的可通過熱處理沉淀強(qiáng)化的耐熱鎂合金系。其中，Mg-Y和Mg-Gd是目前高溫力學(xué)性能、抗蠕變性能和耐熱性能最優(yōu)的鎂合金。

2.1 Mg-Y系

Y元素在鎂合金中強(qiáng)化作用最好、應(yīng)用最廣泛，是當(dāng)前研究最深入的元素之一。Y元素在Mg中固溶度呈高溫高固溶、低溫低固溶狀態(tài)，在共晶溫度566 ℃時(shí)，固溶度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.47%，隨著溫度降低，固溶度指數(shù)降低，這將促使沉淀相的析出，析出強(qiáng)化作用明顯。Mg-Y系是典型的可通過熱處理沉淀強(qiáng)化的鎂合金系，主要有Mg-Y-Nd，Mg-Y-Sm，Mg-Y-Gd等系合金。

WE43和WE54是Mg-Y系的典型合金(成為分別為Mg-4Y-2Nd-1-HRE-0.6Zr，Mg-5Y-2Nd-2HRE-0.6Zr)，具有良好的綜合高溫、低溫力學(xué)性能。WE43最新研究表明：在力學(xué)性能方面，時(shí)效態(tài)(T6)下，抗拉強(qiáng)度(UTS)為274 MPa，屈服強(qiáng)度(YS)為215 MPa，延伸率為3.4%；在組織形貌方面，鑄態(tài)組織中有Mg14Nd2Y和Mg12Y5相，如圖1(a)所示[36-37]。經(jīng)過固溶(525 ℃，8 h)和峰時(shí)時(shí)效(250 ℃，16 h)處理后，形成大量尺寸為10～20 nm球狀和1～3 nm碟狀析出相，如圖1(b)所示。大量彌散、細(xì)小的析出相有助于提高合金的力學(xué)性能和高溫蠕變抗力。

圖1 WE43鑄態(tài)、峰值時(shí)效態(tài)組織的明場透射形貌和選區(qū)衍射照片F(xiàn)ig.1 TEM bright field images of phases in as-cast WE43alloy and TEM bright field images of peak-aged alloy

研究人員在WE43和WE54為基礎(chǔ)上，開發(fā)了不含重稀土的新型Mg-Y系合金。NING等[38]發(fā)現(xiàn)Mg-4Y-3Nd-0.5Zr的高溫力學(xué)性能、蠕變抗力比WE43，WE54都要高，如圖2所示[16-17]。這是因?yàn)閆r細(xì)化晶粒，起到細(xì)晶強(qiáng)化作用；同時(shí)在時(shí)效過程中析出納米尺度、熱穩(wěn)定性高的析出相，底心單斜的Mg12NdY相和面心立方的Mg14Nd2Y相起到沉淀強(qiáng)化作用。

圖2 Mg-4Y-3Nd-0.5Zr與WE43，WE54高溫力學(xué)、蠕變性能對比Fig.2 Alloy tensile strength of WE43 and WE54 andcreep curves of Mg-4Y-3Nd-0.5Zr and WE43

2.2 Mg-Gd系

Gd元素在鎂合金中的固溶度最大，與Y元素相比具有更突出的固溶和時(shí)效強(qiáng)化效果。Gd元素在Mg中固溶度呈高溫高固溶、低溫低固溶的狀態(tài)。當(dāng)共晶溫度為548 ℃時(shí)，固溶度質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)23.49%，而在200 ℃時(shí)，固溶度質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.82%，這將促使沉淀相的析出，析出強(qiáng)化作用明顯。上海交通大學(xué)、重慶大學(xué)等對Mg-Gd，Mg-Gd-Y，Mg-Gd-Zn，Mg-Gd-Ag系合金進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

上海交通大學(xué)等研發(fā)出了4個(gè)JDM系列牌號的高性能稀土鎂合金，性能見表1[3, 39-40]，另外3個(gè)典型的合金性能見表2[3, 39-40]。表中：UTS為抗拉強(qiáng)度；YS為屈服強(qiáng)度；EL為延伸率；T6為時(shí)效態(tài)；T4為固溶態(tài)；F4為鑄態(tài)。

表1 上海交通大學(xué)的JDM系合金

表2 上海交通大學(xué)典型稀土鎂合金

重慶大學(xué)在民用鎂合金方面開展了大量研究，也開發(fā)出了一系列新型鎂合金，典型牌號合金性能見表3[41]，VW92M鑄造鎂合金的UTS>350 MPa，YS>250 MPa，EL>10%，在相同強(qiáng)度下相比國外同類合金延伸率提高了近2倍。

表3 重慶大學(xué)開發(fā)的鎂稀土合金

FU等[42]對比各類稀土鎂合金系發(fā)現(xiàn)，常溫力學(xué)性能由高至低排序?yàn)镸g-Gd(Y)-Ag>Mg-Gd(Y)-Zn>Mg-Gd-Y/Sm/Nd>Mg-Y-Nd(WE series)>ZK61>Mg-Nd>AZ91>Mg-Sn。Mg-Gd(Y)-Ag和Mg-Gd(Y)-Zn系合金是目前強(qiáng)度最高的鎂合金體系，這是因?yàn)锳g和Zn的加入會(huì)促使基面和柱面同時(shí)產(chǎn)生析出相，起到協(xié)同強(qiáng)化的作用。

2.3 國內(nèi)外Mg-REs合金性能對比

國內(nèi)外針對Mg-REs合金開展了大量研究，現(xiàn)今應(yīng)用較多的鑄造稀土鎂合金在室溫下的性能統(tǒng)計(jì)見表4[15]。其中，JDM4和GWQ832K[43]采用重力鑄造方法，通過固溶時(shí)效(固溶溫度520 ℃，6 h；時(shí)效200 ℃，32 h)處理后得到性能極高的稀土鎂合金。

目前針對Mg-REs合金的研究存在以下問題：1)高強(qiáng)耐熱鎂合金的鑄造工藝性研究一直沒有被重視，擁有性能良好的高強(qiáng)耐熱鎂合金，但無法有效應(yīng)用到產(chǎn)品上，故應(yīng)考慮材料最終的成形性。2)重稀土資源短缺且成本高，阻礙了Mg-RE系合金進(jìn)入民用市場，故亟需開發(fā)低稀土、非稀土元素，以替代稀土元素的新型鎂合金。

表4 國內(nèi)外鑄造稀土鎂合金

3 合金設(shè)計(jì)原則

3.1 合金元素的選擇

合金元素的選擇原則如下：高溫高固溶度、低溫低固溶度，析出強(qiáng)化作用明顯；低擴(kuò)散速率，以免過時(shí)效或促進(jìn)位錯(cuò)滑移?？蛇x合金元素主要有輕、重稀土(Y，Ce，La，Nd，Gd等)、堿土(Ca，Sr等)和第IV和V主族(Si，Sn，Sb等)等。Mn加入可降低其他合金元素的固溶度；Nd因其低固溶度(2.6%，550 ℃)，在晶內(nèi)和晶界處析出細(xì)小的穩(wěn)定相；Gd具有更高的固溶度，為實(shí)現(xiàn)析出強(qiáng)化作用，Gd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須大于4%。Nd和Gd混合后，大大降低了Gd的固溶度，促進(jìn)析出強(qiáng)化作用，同時(shí)改善了顯微縮松傾向。在Mg-Nd-Zr合金中，隨著Nd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，峰時(shí)抗拉強(qiáng)度會(huì)增大并達(dá)到頂峰，過后強(qiáng)度會(huì)下降。Zr元素主要起細(xì)化晶粒的作用。

3.2 高強(qiáng)耐熱鎂合金設(shè)計(jì)

稀土合金元素與鎂形成高熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定的第二相，且在鎂基體的柱面和基面同時(shí)產(chǎn)生，以實(shí)現(xiàn)基體、晶界、細(xì)晶強(qiáng)化等效果；高表面活性的合金原子填充晶界處的晶格空位，改善晶界附近的組織結(jié)構(gòu)；在基體內(nèi)形成彌散粒子或低擴(kuò)散速率的溶質(zhì)，以降低空位和溶質(zhì)原子在鎂中的擴(kuò)散速率，阻礙晶粒長大，細(xì)化晶粒；合金元素還具有異質(zhì)形核和抑制晶粒生長的作用。合金元素對第二相的影響最為重要，不僅可形成高熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定的第二相，同時(shí)固溶于其他第二相后，會(huì)影響第二相的熔點(diǎn)、形貌和分布，改變第二相與基體的位向關(guān)系。

4 合金設(shè)計(jì)新思路

4.1 “固溶強(qiáng)化增塑”的合金設(shè)計(jì)新思路

潘復(fù)生[41]提出調(diào)控原子固溶同步改善強(qiáng)度、塑性、阻尼性能的新機(jī)制和合金設(shè)計(jì)新思路，并針對鎂六方結(jié)構(gòu)滑移系少的本質(zhì)特性，發(fā)現(xiàn)固溶原子提高基面滑移阻力的獨(dú)特作用，一方面減小非基面滑移阻力與基面滑移阻力的差異，啟動(dòng)非基面滑移，增加位錯(cuò)可移動(dòng)通道，提高塑性和阻尼性能；另外通過固溶強(qiáng)化作用提高合金強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度、塑性、阻尼性能同步提高。CRSS影響的計(jì)算結(jié)果表明：Mn是提高塑性較好的元素。新合金系在強(qiáng)度改善的情況下塑性顯著提高，有高強(qiáng)低塑(Mg-Gd-Y-Mn)，中強(qiáng)中塑(Mg-Zn-Mn，Mg-Sn-Al)和高塑低強(qiáng)(Mg-Al-Mn)。未來將通過基面固溶強(qiáng)化增塑方法(析出促進(jìn)非基面滑移)達(dá)到UTS>500 MPa，EL>10%，中長期目標(biāo)則要達(dá)到UTS>600 MPa，EL>10%。

4.2 高、低稀土鎂合金強(qiáng)韌性設(shè)計(jì)與開發(fā)

曾小勤等[44]針對高、低稀土鎂合金提出了新的設(shè)計(jì)與開發(fā)方法。高稀土含量的鎂合金可調(diào)控三角分布的棱柱面片狀析出相β′，阻礙位錯(cuò)滑移，提高合金強(qiáng)度，析出相的高溫穩(wěn)定性也有效拓寬了其應(yīng)用。低稀土含量的鎂合金可采用表面機(jī)械研磨處理結(jié)合后續(xù)熱處理方法，得到表面含有納米晶，中心含有孿晶的梯度組織，利用細(xì)晶強(qiáng)化和孿晶強(qiáng)化提高合金強(qiáng)度。

4.3 低稀土總量、多元合金耦合強(qiáng)化設(shè)計(jì)

針對溶質(zhì)百分比較低的鑄造鎂合金，通過理論模型預(yù)測合金性能，指導(dǎo)設(shè)計(jì)混雜合金元素體系，實(shí)現(xiàn)多元耦合強(qiáng)化[45]。從高強(qiáng)、耐熱的機(jī)理出發(fā)，針對各類合金元素的強(qiáng)化特征進(jìn)行組合，同時(shí)需考慮合金元素間的相互和協(xié)同作用，得到高強(qiáng)、耐熱性能最優(yōu)組合的鎂合金。

4.4 集成計(jì)算材料工程設(shè)計(jì)

該設(shè)計(jì)將變革材料研發(fā)模式，實(shí)現(xiàn)從原子到零部件(器件)的快速研發(fā)。LUO[46]提出材料的熱、動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果形成的正反饋機(jī)制將大大促進(jìn)材料的研發(fā)，縮短先進(jìn)金屬結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)周期，降低研發(fā)成本。

5 結(jié)束語

高強(qiáng)耐熱鎂合金材料體系仍為Mg-Gd體系，亟需解決同步提高強(qiáng)度和塑性的矛盾，即如何有效控制長程堆垛有序(LPSO)、γ′相和β′相的分布、晶粒細(xì)化和雜質(zhì)含量。“固溶強(qiáng)化增塑”的合金設(shè)計(jì)、“高、低稀土鎂合金”的強(qiáng)韌性設(shè)計(jì)與開發(fā)、“低稀土總量、多元合金”耦合強(qiáng)化設(shè)計(jì)，以及集成計(jì)算材料工程(ICME)等是合金設(shè)計(jì)的新思路，為新型鎂合金的開發(fā)指明方向。另外，鎂合金鑄造工藝性應(yīng)被重視，即合金設(shè)計(jì)時(shí)需綜合考慮力學(xué)性能和鑄造成形性，需在超大熔體處理和大型復(fù)雜薄壁構(gòu)件充型與缺陷控制等方面開展研究。