對(duì)降低MTBE產(chǎn)品硫含量的分析

郭琪

摘要：甲基叔丁基醚簡(jiǎn)稱MTBE，結(jié)構(gòu)式為（CH3）3COCH3，分子式C5H12O，分子量88.05，溶點(diǎn)-109℃，沸點(diǎn)55.2℃，是一種無(wú)色透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時(shí)降低汽油生產(chǎn)成本。MTBE中的硫化物來(lái)源于脫硫裝置脫后液態(tài)烴經(jīng)氣分裝置脫丙烷塔底排出的C4C5餾分中。

關(guān)鍵詞：甲基叔丁基醚;脫硫;辛烷值;液態(tài)烴

前言

MTBE是一種高辛烷值汽油添加劑，MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，與汽油組分調(diào)合時(shí)，有良好的調(diào)合效應(yīng)。MTBE含氧量相對(duì)較高，能夠顯著改善汽車尾氣排放。中國(guó)石油玉門油田分公司煉油化工總廠2.5萬(wàn)噸/年MTBE系統(tǒng)，原料為煉油廠氣分后的混合碳四和外購(gòu)甲醇，產(chǎn)品MTBE作為清潔汽油的調(diào)和組分，MTBE的加入量一般在10～20%之間，目前系統(tǒng)產(chǎn)品MTBE總硫在150～240ppm。隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展和對(duì)環(huán)保要求的不斷加強(qiáng)，車用汽油的硫含量指標(biāo)越來(lái)越嚴(yán)，為了滿足汽油質(zhì)量升級(jí)及市場(chǎng)需求，車用汽油的硫含量要求小于50ppm，不久將執(zhí)行國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，汽油的硫含量要求進(jìn)一步降低到10ppm以下，降低作為汽油重要添加劑的MTBE中硫含量勢(shì)在必行。

1 MTBE產(chǎn)品中硫來(lái)源及硫含量高的分析

MTBE是由異丁烯與甲醇在強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂的作用下，在一定的溫度和壓力條件下發(fā)生加成反應(yīng)，生成甲基叔丁基醚—MTBE。其中甲醇中硫含量一般低于5ppm，由于MTBE比醚后碳四對(duì)硫化物有更高的溶解性，液化氣中這些高沸點(diǎn)硫化物全部富集到了產(chǎn)品MTBE當(dāng)中，所以MTBE產(chǎn)品中硫含量基本來(lái)自于提供異丁烯的混合C₄C₅組分。

催化裝置產(chǎn)出的液態(tài)烴經(jīng)脫硫裝置脫硫后進(jìn)入氣分裝置脫丙烷塔蒸餾，塔底得到混合C₄C₅組分。MTBE產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的主要原因是原料混合C₄C₅帶入的硫化物造成的，這是由于混合C₄C₅沒有經(jīng)過輕重分離，而使得存在于 C₅以上餾分中的高沸點(diǎn)硫化物最終進(jìn)入MTBE產(chǎn)品中。因此，如何對(duì)上游脫硫裝置脫硫工藝操作進(jìn)行優(yōu)化，減少原料混合脫后液態(tài)烴對(duì)硫化物的夾帶量，對(duì)降低MTBE產(chǎn)品硫含量至關(guān)重要。

脫硫裝置液態(tài)烴脫硫流程是：從催化裝置來(lái)的液態(tài)烴首先進(jìn)入液態(tài)烴原料罐然后進(jìn)入液態(tài)烴脫硫抽提塔C-7102內(nèi)，液態(tài)烴自下而上與塔頂進(jìn)入的N-甲基二乙醇胺溶液在12m的填料層內(nèi)進(jìn)行逆流接觸，液態(tài)烴中的H₂S氣體被N-甲基二乙醇胺溶液吸收。液態(tài)烴從塔C-7102頂部出來(lái)在預(yù)堿洗罐D(zhuǎn)-7102下部進(jìn)入，與預(yù)堿洗罐中預(yù)先補(bǔ)入的堿液進(jìn)行充分接觸，脫除液態(tài)烴中殘余的H₂S，并脫除一部分硫醇。液態(tài)烴從預(yù)堿洗罐頂部出來(lái)經(jīng)過液化氣過濾器SR-7001/1、2濾除其中的雜質(zhì)，進(jìn)入液態(tài)烴/堿液混合器M-7001，與從堿液循環(huán)泵P-7102/1、2來(lái)堿液充分混合進(jìn)入液膜脫硫塔C-7002液態(tài)烴中的硫醇物質(zhì)被脫除。

此工藝脫后液態(tài)烴蒸餾后的C₄C₅硫含量依然很高，原因主要在于：

（1）兩步法工藝脫硫過程中，循環(huán)劑再生效果受限，隨著循環(huán)堿液的不斷使用，循環(huán)堿液中硫醇鈉的濃度不斷升高，影響脫硫效果。

（2）沒有配備相應(yīng)的循環(huán)堿液二硫化物反抽提，無(wú)法將堿液中的二硫化物及時(shí)分離，二硫化物全部進(jìn)入液態(tài)烴中，使得液態(tài)烴中的硫含量偏高。

（3）循環(huán)堿液在再生過程中也會(huì)溶解部分氧，使得部分硫醇鈉氧化成二硫化物而留在液態(tài)烴中。針對(duì)上述工藝中存在的不足，許多企業(yè)做了大量的改進(jìn)工作，并取得了不錯(cuò)的效果，如利華益集團(tuán)股份有限公司采用河北精致科技有限公司開發(fā)的液態(tài)烴深度脫硫技術(shù)，對(duì)液態(tài)烴脫硫醇裝置進(jìn)行改造，改造后脫硫醇裝置運(yùn)行平穩(wěn)，總硫脫除效果穩(wěn)定，精制后原料混合C₄C₅中總硫平均低于10mg/m³，MTBE 產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)也由改造前的0.15%降低到0.05%.此外，中石化西安石化分公司采用寧波中一石化科技有限公司提供的堿液富氧常溫氧化新工藝，用35%的富氧空氣替代了空氣，用微孔氣體分布器代替了分散填料，在減少氧化風(fēng)量50%，并將氧化溫度降低到常溫的條件下，堿液氧化再生的總效率較傳統(tǒng)工藝明顯提高，再生堿液中二硫化物濃度大大降低，再生堿液可連續(xù)使用8個(gè)月以上，在液態(tài)烴總硫不超標(biāo)的情況下，還可大大降低堿渣排放量。

2 蒸餾法脫硫

MTBE中常見的含硫化合物主要為：羰基硫，甲基叔丁基硫醚，甲基二硫化物，C₅硫醇及噻吩。MTBE及其中硫化物的沸點(diǎn)見表1，MTBE沸點(diǎn)55.2℃，與含硫化合物的沸點(diǎn)與MTBE有明顯差，且不存在共沸現(xiàn)象，因此可以通過蒸餾的方法脫除MTBE產(chǎn)品中的硫化物。

具體工藝流程（圖1）是原料MTBE自MTBE塔A來(lái)，自萃取防膠劑罐來(lái)的萃取防膠劑，經(jīng)計(jì)量泵升壓后與原料MTBE一起混合進(jìn)入本單元的再蒸餾塔進(jìn)行萃取蒸餾。塔頂?shù)土騇TBE經(jīng)冷凝器冷卻到54℃，進(jìn)入塔頂回流罐。液相低硫MTBE經(jīng)回流泵升壓后，一部分作為蒸餾塔頂?shù)幕亓?，其余部分?jīng)產(chǎn)品冷卻器冷卻到40℃后，送到低硫MTBE成品罐。塔底的高硫組分，大部分經(jīng)重沸器E-002加熱返回到蒸餾塔底，小部分經(jīng)塔底高硫組分冷卻器冷卻后，經(jīng)計(jì)量泵送出系統(tǒng)（至加氫系統(tǒng)原料罐）。

3 結(jié)論

本文淺析了MTBE硫含量高的原因，通過對(duì)脫硫裝置新增堿液再生系統(tǒng)并且對(duì)MTBE產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾脫硫可以達(dá)到降低MTBE產(chǎn)品硫含量的目的。采用MTBE萃取蒸餾降總硫技術(shù)，對(duì)MTBE實(shí)施萃取再蒸餾，低硫的MTBE從塔頂蒸出，高硫餾分在塔底循環(huán)，高度富集了含硫化合物的副產(chǎn)物部分從塔底抽出，可作為加氫系統(tǒng)的原料。為了提高脫硫效果，降低MTBE損失，防止塔底發(fā)生縮聚和結(jié)焦反應(yīng)，加入萃取防膠劑，優(yōu)化工藝技術(shù)，是MTBE萃取再蒸餾技術(shù)有效手段。