微液滴注法制備摻雜ZnO傳感器及其氣敏性能研究*

宋振林， 張覃軼， 孟 鑫， 姚志偉， 張順平

(1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

對(duì)可燃、有毒、有害氣體的檢測(cè)和監(jiān)控是環(huán)境保護(hù)、食品安全、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的一個(gè)迫切需求。金屬氧化物半導(dǎo)體(metal-oxide semiconductor,MOS)氣體傳感器因其體積小、成本低、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)成為目前氣體檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的一類傳感器[1]。隨著研究的深入，人們對(duì)MOS氣體傳感器的敏感性、選擇性、穩(wěn)定性等提出了越來(lái)越高的要求。摻雜是改善MOS氣體傳感器性能的一種行之有效的方法[2～7]。半導(dǎo)體摻雜的方法很多，在氣體傳感器領(lǐng)域常用的摻雜方法有水熱法[2]、溶膠—凝膠法[3]、共沉淀法[4]、機(jī)械混合法[5]、濺射法[6]和浸漬法[7]等。Zhang W等人采用水熱法，將Cu，Zn摻雜到SnO2中，該材料對(duì)50×10-6乙醇響應(yīng)可達(dá)210，且最佳工作溫度下降到110 ℃[2]。黃彬彬等人采用機(jī)械球磨的方法，將22種不同元素分別摻雜到ZnO中，研究了摻雜元素的離子半徑、元素周期和化合價(jià)等對(duì)ZnO氣敏性能的影響[5]。Zahirullah S等人將制備好的ZnO薄膜傳感器浸漬到不同濃度的BiCl3水溶液中，浸漬后的傳感器對(duì)1 000 ×10-6乙醇的響應(yīng)相對(duì)于原始ZnO傳感器響應(yīng)提高了60 %[7]。

在上述摻雜方法中，浸漬法具有操作簡(jiǎn)單、抗干擾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。微液滴注法是在浸漬法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型表面摻雜方法[8,9]，該方法直接將一定量含有摻雜元素離子的溶液滴注到氣敏膜表面，通過(guò)潤(rùn)濕、干燥、燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)摻雜過(guò)程。Li C等人采用微液滴注法，在ZnO膜表面實(shí)現(xiàn)了Al，Cu，Ti，W，Sn，Pd摻雜，摻雜后傳感器對(duì)甲醇、乙酸等響應(yīng)值最大可提高5倍[8]。鄭文瑋等人的研究也表明，采用微液滴注法Mg2+修飾的ZnO氣體傳感器對(duì)乙醚的響應(yīng)可提高2倍[9]。近年來(lái)，課題組致力于基于高通量篩選平臺(tái)的氣敏材料優(yōu)化設(shè)計(jì)研究工作，其中，微液滴注法是實(shí)現(xiàn)大批量、高效地制備摻雜氣體傳感器的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)[10]。

本文以自制ZnO為原料，制備了平板型厚膜氣體傳感器，采用微液滴注法對(duì)其進(jìn)行離子摻雜，并進(jìn)行了可揮發(fā)有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)的敏感性能檢測(cè)，結(jié)合X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、電場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)等表征技術(shù)研究了該類型傳感器的敏感機(jī)理，為微液滴注法在摻雜中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

六水合硝酸鋅(分析純，國(guó)藥集團(tuán))、脲(分析純，國(guó)藥集團(tuán))、去離子水(分析純，實(shí)驗(yàn)室自制)、無(wú)水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán))、YY—1010多孔膜印油(武漢華銳創(chuàng)科)、六水硝酸鎂(分析純，國(guó)藥集團(tuán))、四水氯化錳(分析純，國(guó)藥集團(tuán))、五水氯化錫(分析純，大茂化學(xué)試劑)、無(wú)水氯化鈀(分析純，國(guó)藥集團(tuán))、鹽酸(分析純，東大化工)。

1.2 ZnO制備

采用化學(xué)沉淀法制備ZnO，典型制備過(guò)程為稱取5.35 g六水硝酸鋅和3.00 g脲溶于100 mL去離子水，將溶液在90 ℃水浴條件下磁力攪拌5 h得到白色前驅(qū)體沉淀。將沉淀物抽濾洗滌，80 ℃烘干1 h，放入馬弗爐中500 ℃×3 h煅燒，制得ZnO顆粒。更詳細(xì)的制備過(guò)程參考文獻(xiàn)[5]。

1.3 傳感器制備

將制得的ZnO顆粒與YY—1010多孔膜印油(武漢華銳創(chuàng)科)按質(zhì)量比1∶1混合，研磨均勻制成漿料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷方法將漿料印在TC—5010(武漢華銳創(chuàng)科)傳感器基片上，空氣中流平10 min，經(jīng)60 ℃×30 min烘干后放入馬弗爐中300 ℃×2 h加熱，去除印油，得到純ZnO氣體傳感器。配置0.1 mol/L的Mg(NO3)2,MnCl2,PdCl2,SnCl4溶液各10 mL，用移液槍分別移取各種溶液0.5 μL，分別滴在純ZnO傳感器表面，空氣中靜置1 h，經(jīng)60 ℃×2 h烘干后放入馬弗爐中550 ℃×2 h燒結(jié)，制得摻雜ZnO氣體傳感器，各傳感器編號(hào)及摻雜種類如表1所示。所有傳感器在測(cè)試前都被加熱到450 ℃，老化3天。

表1 實(shí)驗(yàn)用氣體傳感器

1.4 傳感器性能測(cè)試

采用SD—101四通道氣敏測(cè)試儀(武漢華銳創(chuàng)科)對(duì)所制得氣體傳感器進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試種類為乙醇、丙酮、苯、乙酸，測(cè)試的氣體體積分?jǐn)?shù)為100×10-6。測(cè)試采用靜態(tài)配氣法，傳感器工作溫度分別設(shè)定到200 ℃，250 ℃，300 ℃，350 ℃，400 ℃。具體測(cè)試過(guò)程如下：將傳感器置于充滿純凈空氣50 L密封腔中，設(shè)定傳感器工作溫度，待傳感器電阻(Ra)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微量進(jìn)樣器將被測(cè)物注入到密封腔中加熱板上蒸發(fā)，傳感器電阻達(dá)到新穩(wěn)態(tài)(Rg)后，打開(kāi)測(cè)試腔，通入純凈空氣讓傳感器恢復(fù)到穩(wěn)態(tài)(Ra)，然后罩上測(cè)試腔開(kāi)始下一次測(cè)量。定義傳感器響應(yīng)S=Ra/Rg。

1.5 傳感器表征

采用Empyrean X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，采用Zeiss Ultra Plus型FE-SEM觀察樣品的表面形貌。采用ESCALAB 250XiX射線光電子能譜儀進(jìn)行表面成分分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 自制ZnO表征

圖1為所制備ZnO的XRD結(jié)果和SEM形貌。由圖1(a)可知所制備的ZnO與JCPDS卡片(No.01—089—0510)吻合很好，為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，從低背底和峰形尖銳可以看出ZnO結(jié)晶良好。由圖1(b)可以看出所制備ZnO具有2種形貌：一種為顆粒狀，其直徑約為100～200 nm；另一種為圓柱狀，圓柱直徑與顆粒的直徑相當(dāng)，其長(zhǎng)度約300～500 nm。

圖1 自制ZnO粉末的XRD圖譜與SEM形貌

2.2 氣體傳感器表征

圖2為純ZnO氣體傳感器和經(jīng)不同離子溶液微液滴注摻雜后ZnO氣體傳感器的XRD分析結(jié)果，由圖可以看出，由于滴注量十分微小，在XRD檢測(cè)中，所有摻雜傳感器均未能檢測(cè)出除ZnO以外的特征峰。圖2中出現(xiàn)Al2O3的特征峰原因在于氣敏膜太薄，電子束穿透氣敏膜入射到Al2O3基片激發(fā)出信號(hào)所致。

圖2 不同溶液微液滴注氣體傳感器的XRD圖譜

圖3 不同傳感器SEM形貌

圖4 不同傳感器XPS譜

微液滴注法摻雜方法中摻雜物形成過(guò)程可用圖5來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。ZnO氣敏膜經(jīng)燒結(jié)去除印油后呈多孔結(jié)構(gòu)，溶液滴注上去時(shí)，通過(guò)這些孔洞滲透到ZnO膜內(nèi)部。在隨后的升溫過(guò)程中，溶液逐漸揮發(fā)，原有硝酸鹽、氯化鹽發(fā)生分解，在ZnO顆粒表面形核并長(zhǎng)大，生成對(duì)應(yīng)氧化物。如果被滴注溶液與ZnO顆粒浸潤(rùn)性好，所生成氧化物顆粒就均勻、細(xì)小(如Mg,Mn)，否則新生成氧化物就會(huì)包裹在ZnO顆粒外，形成連續(xù)覆蓋層(如Sn,Pd)。

圖5 金屬氧化物生長(zhǎng)示意

2.3 氣體傳感器在空氣中的電阻

不同傳感器在空氣中的電阻隨溫度變化如圖6所示。

圖6 傳感器在空氣中的溫度—電阻曲線

可以看出:隨著傳感器工作溫度的升高，所有傳感器的空氣電阻都產(chǎn)生下降，這與ZnO受到熱激發(fā)后更多電子從禁帶躍遷到導(dǎo)帶有關(guān)[11];同時(shí)摻雜后氣體傳感器的空氣電阻有明顯上升，這是因?yàn)閾诫s生成的氧化物導(dǎo)電性差，它們存在于ZnO顆粒之間，或包裹于ZnO顆粒之上，大大降低了原有ZnO的導(dǎo)電性能。另外，包裹型氧化物(Sn，Pd)對(duì)傳感器在空氣中電阻影響更大，很大程度上阻礙了電子在ZnO顆粒之間的運(yùn)動(dòng)，所以，該類型傳感器的空氣電阻要高于顆粒型摻雜傳感器(Mg，Mn)。

2.4 氣體傳感器的氣敏性能

傳感器對(duì)100×10-6乙醇、丙酮、苯、乙酸在不同溫度下響應(yīng)值如圖7所示。

圖7 傳感器對(duì)100×10-6不同氣體的響應(yīng)

可以看出，摻雜后的傳感器對(duì)4種被測(cè)氣體的響應(yīng)值均有不同程度的提高，且存在一定的選擇性。其中Mg@ZnO傳感器對(duì)還原性較強(qiáng)的乙醇、丙酮的響應(yīng)值提高最多，當(dāng)Mg@ZnO傳感器在350 ℃下工作時(shí)，對(duì)100×10-6乙醇和丙酮的響應(yīng)值分別為7.48和16.24，相對(duì)沒(méi)有摻雜的ZnO傳感器，其響應(yīng)分別提高到3.2，13.6倍。Sn@ZnO傳感器也顯示出類似的敏感性能。Mn@ZnO傳感器雖然對(duì)乙醇、丙酮的響應(yīng)值提高不多，但對(duì)于100×10-6乙酸，工作溫度在400 ℃時(shí)，其響應(yīng)值可達(dá)13.8，相對(duì)ZnO傳感器的響應(yīng)值提高到9.0倍。Pd@ZnO傳感器由于顆粒的聚集，雖然對(duì)乙醇、丙酮、乙酸的響應(yīng)值相對(duì)ZnO傳感器有所提升，但整體響應(yīng)不及其他3只摻雜傳感器。所有傳感器對(duì)100×10-6苯的響應(yīng)都不高，這因?yàn)楸降倪€原性最弱，與氧化物敏感材料反應(yīng)不夠明顯導(dǎo)致的。所制備傳感器最佳工作溫度范圍為350～400 ℃。

2.5 氣敏反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

本文以自制ZnO粉末為原料，制備了平板型厚膜氣體傳感器，選用Mg，Mn，Sn，Pd離子溶液，利用微液滴注方法對(duì)自制ZnO傳感器進(jìn)行摻雜處理，XRD、SEM、XPS分析表明，根據(jù)溶液與ZnO潤(rùn)濕性不同，摻雜后形貌分為顆粒型和包裹型兩類，其中Mg、Mn呈現(xiàn)顆粒型摻雜，它們具有更為優(yōu)異的氣敏性能，Mg摻雜傳感器在350 ℃對(duì)100×10-6乙醇和丙酮的響應(yīng)值分別為7.48和16.24，相對(duì)沒(méi)有摻雜的ZnO傳感器，其響應(yīng)分別提高到3.2，13.6倍。Mn摻雜傳感器在400 ℃對(duì)于100×10-6乙酸響應(yīng)值可達(dá)13.8，相對(duì)ZnO傳感器的響應(yīng)值提高到9.0倍。本文同時(shí)對(duì)上述傳感器的敏感機(jī)理進(jìn)行了探討。研究表明，微液滴注法進(jìn)行摻雜具有簡(jiǎn)單、高效，可提高傳感器性能等優(yōu)點(diǎn)，有望在大批量傳感器制備中得到應(yīng)用。