蒸汽爆破預(yù)處理在農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物綜合利用中的應(yīng)用

何曉琴，李葦舟，李富華,2，趙吉春,2，明建,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)2(西南大學(xué)食品貯藏與物流研究中心，重慶，400715)

隨著食品工業(yè)快速發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品精深加工日益精細(xì)，產(chǎn)生大量加工副產(chǎn)物，如稻殼、米糠、麩皮、薯渣、豆粕、豆渣、果皮、果渣等，這些副產(chǎn)物含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、膳食纖維和酚類化合物，具有較高的營養(yǎng)價值和經(jīng)濟(jì)價值[1]。但由于副產(chǎn)物運(yùn)輸儲存困難，口感粗糙，精深加工技術(shù)裝備水平落后，往往將其作為燃料、飼料低值化處理，或直接丟棄，不僅污染環(huán)境，還造成資源的極大浪費(fèi)[2]。據(jù)統(tǒng)計，發(fā)達(dá)國家對農(nóng)產(chǎn)品加工綜合利用率達(dá)到90%，而我國只有40%[3]。因此，對食品加工副產(chǎn)物進(jìn)行綜合開發(fā)利用，對于促進(jìn)我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)的持續(xù)、快速、健康、穩(wěn)步地發(fā)展具有重大意義。

從農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物中提取生物活性物質(zhì)，是提升副產(chǎn)物綜合附加值的重要手段之一。由于植物致密的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，以及纖維素和果膠物質(zhì)形成復(fù)雜的基質(zhì)，限制了溶質(zhì)的可及性和溶解性，使得從植物細(xì)胞中提取生物活性化合物遇到了很大的阻力[4]。所以需要適宜的預(yù)處理來打破這種抗性、提高萃取效率。常用的方法有化學(xué)法、酶法、機(jī)械粉碎、微波處理、超聲波處理、擠壓處理和蒸汽爆破等[5]，其中蒸汽爆破技術(shù)是一種典型的物理-化學(xué)預(yù)處理方式，可以破壞纖維束之間的相互連接，打破植物生長過程形成的抗降解屏障，提高原料利用效率，具有作用時間短、耗能低、高效無污染及適應(yīng)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換最具發(fā)展前景的預(yù)處理方法[6]。該技術(shù)最初主要應(yīng)用于木質(zhì)纖維的處理，以提高酶和化學(xué)試劑對纖維素的可及性，如制漿、生物乙醇和動物飼料的生產(chǎn)，后來推廣到煙草加工、中草藥活性成分提取、城市垃圾處理等行業(yè)[7]。近年來，蒸汽爆破技術(shù)也逐漸被應(yīng)用到農(nóng)產(chǎn)品加工預(yù)處理中，主要包括農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物中生物活性成分提取和大分子物質(zhì)改性，展現(xiàn)出極好的效果。本文對近些年來國內(nèi)外蒸汽爆破技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物綜合利用中的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，全面闡述了蒸汽爆破原理，及其在植物活性成分提取、大分子改性等方面的應(yīng)用，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望，以期為蒸汽爆破技術(shù)在農(nóng)副產(chǎn)品加工中原料預(yù)處理的有效應(yīng)用提供一定的參考。

1 蒸汽爆破技術(shù)原理與設(shè)備

蒸汽爆破技術(shù)是一種能在毫秒級實(shí)現(xiàn)蒸汽爆破過程的彈射式汽爆技術(shù)，其主要工作原理是將原料置于高溫、高壓密閉容器內(nèi)，原料被過熱液體(180～235 ℃)潤脹，蒸汽滲透到植物組織內(nèi)部，當(dāng)瞬間解除高壓時(0.008 75s以內(nèi))，內(nèi)外壓力差使原料空隙中的高溫液體迅速汽化膨脹，導(dǎo)致細(xì)胞“爆破”，從而完成木質(zhì)纖維原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化[8]。

蒸汽爆破處理過程可分為高溫蒸煮和瞬時減壓爆炸兩個階段。第一個階段的基本原理是熱化學(xué)反應(yīng)，類似于蒸汽預(yù)處理和其他熱預(yù)處理[9]，植物纖維原料在高壓、高溫和弱酸性條件下引發(fā)系列水熱反應(yīng)，使大部分半纖維素水解為單糖和低聚糖，木質(zhì)素發(fā)生軟化和部分降解，從而破壞纖維束之間的相互連接[10-11]。第二個階段近似于絕熱膨脹過程和熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的過程[12]，迅速膨脹的氣體以沖擊波方式作用于物料組織，使其在軟化條件下發(fā)生剪切力變形、破裂，導(dǎo)致部分組分的物理結(jié)構(gòu)和再分配的改變，從而對生物質(zhì)進(jìn)行了物理和化學(xué)修飾，使纖維有目的的分離[13-14]。

蒸汽爆破技術(shù)設(shè)備主要是蒸汽爆破機(jī)，分間歇式(圖1-a)和連續(xù)式(圖1-b)兩種，可在毫秒級的范圍內(nèi)將全部物料以炸散的形式懸在大氣空間，具有作用時間短、能量密度高且集中的優(yōu)勢，可以從分子水平上打破大分子晶格，使物料分解[15]。

圖1 蒸汽爆破設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖[15]Fig.1 Schematicdiagram of steam explosion equipment

2 蒸汽爆破技術(shù)在農(nóng)副產(chǎn)品加工中的應(yīng)用

2.1 在植物活性成分提取中的應(yīng)用

細(xì)胞壁的阻礙作用是影響副產(chǎn)物中活性成分提取的關(guān)鍵，汽爆處理過程中強(qiáng)烈的瞬時熱能與其他作用力相結(jié)合，包括剪切、摩擦和撞擊作用，可以破壞纖維素-半纖維素-木質(zhì)素之間的緊密連接，使木質(zhì)素軟化、半纖維素部分水解，橫向連接強(qiáng)度下降，將原料撕裂為細(xì)小纖維，細(xì)胞壁表面產(chǎn)生裂縫和微孔，增加其比表面積和孔隙率[16-18](圖2)，促進(jìn)小分子物質(zhì)從細(xì)胞內(nèi)釋放，提高提取效率，因此，在植物活性成分提取的過程中具有很好的效果。

a-未處理；b-汽爆后圖2 鹽膚木果實(shí)汽爆前后變化電鏡圖[18]Fig.2 Scanningelectron microcopy (SEM) images of (a) raw and (b) steam-exploded sumac fruits

2.1.1 促進(jìn)麩皮酚類化合物提取

麩皮富含酚類化合物，主要以結(jié)合態(tài)形式與細(xì)胞壁結(jié)合，常規(guī)溶劑萃取難以將其最大限度提取出來[19-20]，汽爆處理可以有效破壞麩皮結(jié)構(gòu)，促進(jìn)多酚釋放，提高抗氧化活性。有研究表明，在215 ℃汽爆處理小麥麩皮120 s，可溶性游離酚酸(free phenolic acid, FPA)和可溶性共軛酚酸(combined phenolic acid, CPA)為處理前的39倍和7倍，大大提高了酚酸的提取率，且爆破處理后的FPA和CPA提取物抗氧化性能力顯著提高[21]，與GONG等[22]研究汽爆處理大麥麩皮的結(jié)果一致。同時表明蒸汽爆破處理可以使麥麩多酚的細(xì)胞抗氧化及抗增殖活性得到顯著改善[23]。NODA等[24]研究認(rèn)為汽爆處理一方面促進(jìn)了細(xì)胞內(nèi)結(jié)合酚的釋放，還使木質(zhì)素和半纖維素部分降解為低分子酚類物質(zhì)和水溶性糖(如5-羥甲基糠醛)，這在一定程度上提高了抗氧化能力。

蒸汽爆破促進(jìn)麩皮中多酚化合物的釋放機(jī)理包括兩個方面：(1)蒸汽爆破使物料細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)被破壞，組織內(nèi)各孔隙和比表面積增大，改善多酚化合物萃取過程中溶質(zhì)-溶劑可及性和內(nèi)部傳質(zhì)速率[25]，加強(qiáng)了內(nèi)部擴(kuò)散作用，提取效率明顯提高[16]。(2)汽爆處理使結(jié)合酚與細(xì)胞破壁之間的氫鍵、共價鍵等遭到破壞，使得結(jié)合酚得到釋放[22,26]，同時水蒸汽會占據(jù)與纖維素結(jié)合的多酚羥基位點(diǎn)，使得多酚容易溶出[21](圖3)。

圖3 木質(zhì)素-酚類物質(zhì)-纖維素/半纖維素復(fù)合物在蒸汽爆破預(yù)處理條件下分解機(jī)制Fig.3 Decompositionmechanism of lignin-polyphenol-cellulose/hemicellulosecomposite under steam explosion pretreatment

與此同時，在高強(qiáng)度的蒸汽爆破條件下，由于生物質(zhì)降解形成有機(jī)酸(如甲酸、乙酸和丙酸)，酚類物質(zhì)很容易發(fā)生降解或聚合反應(yīng)，容易導(dǎo)致產(chǎn)品變色。當(dāng)汽爆壓力過大時，溫度升高易使阿魏酸進(jìn)一步降解成小分子物質(zhì)，如甲基、乙基、乙稀基愈創(chuàng)木酸和香蘭素等[27]。在高溫條件下，阿魏酸和對香豆酸會發(fā)生脫羧基反應(yīng)，通過自由基中間體進(jìn)一步聚合成二聚體[28]，因此，需根據(jù)不同原料選擇不同汽爆處理參數(shù)。

2.1.2 促進(jìn)植物油脂的提取

研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破處理可以破壞種子細(xì)胞壁，使之形成裂縫和微孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)油脂的溶出和擴(kuò)散，提高植物油脂的提取率，增加不飽和脂肪酸的含量和相關(guān)功能特性。在2.0 MPa、30 s條件下蒸汽爆破預(yù)處理亞麻籽，亞麻籽油提取率是未汽爆樣品的的1.17倍，其中亞麻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從77.41%增加到81.28%，且得到的亞麻籽油過氧化值、酸價均有所提高[29]。研究還發(fā)現(xiàn)，汽爆亞麻籽油的降血脂功能和抑制動脈粥樣硬化作用都得到提高，且隨著汽爆壓力、時間的增加降血脂效果越明顯[30]。CHEN等[18]利用蒸汽爆破技術(shù)對鹽膚木果實(shí)進(jìn)行預(yù)處理，形成了鹽膚木果油、黃酮等一系列產(chǎn)品，為自然界中多經(jīng)濟(jì)型野生植物資源的開發(fā)提供參考。

2.2 在大分子物質(zhì)改性中的應(yīng)用

蒸汽爆破不僅可以促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物中有效成分的溶出，還可以使生物大分子物質(zhì)發(fā)生機(jī)械斷裂和結(jié)構(gòu)重排，達(dá)到生物大分子改性修飾的目的[9]。因此，蒸汽爆破技術(shù)也被用于大分子物質(zhì)的改性修飾。

2.2.1 膳食纖維改性

膳食纖維(DF)被稱為人類必需的“第七營養(yǎng)素”，分為水溶性膳食纖維(soluble dietary fiber, SDF)和不溶性膳食纖維(insoluble dietary fiber, IDF)，由于SDF的親水性和對有益微生物的可用性，通常認(rèn)為SDF在調(diào)節(jié)血脂、血糖，控制肥胖等方面有更好的作用[31]。然而，許多天然來源膳食纖維中SDF含量僅為3%～4%，難以達(dá)到高品質(zhì)膳食纖維比例(10%)[32]，故需要通過適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)手段對其進(jìn)行改性處理，以增加SDF含量，提高其理化性質(zhì)和生理活性。

蒸汽爆破的瞬間機(jī)械作用的高溫高壓及水蒸汽的急速膨脹作用，可以破壞細(xì)胞壁形成多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)果膠、可溶性半纖維素等可溶性膳食纖維溶出；還可以使纖維素、不溶性半纖維素等難溶大分子聚合物的糖苷鍵斷裂形成小分子的還原糖溶出，從而使其理化性質(zhì)發(fā)生根本變化，轉(zhuǎn)化為可溶性膳食纖維[33, 9]，李倫等[34]進(jìn)一步解釋為某些不溶性阿拉伯木聚糖之類的半纖維素及不溶性果膠類化合物發(fā)生熔融現(xiàn)象或部分?jǐn)嗔眩D(zhuǎn)化成水溶性聚合物，從而提高了可溶性膳食纖維含量(圖4)。

圖4 蒸汽爆破對膳食纖維結(jié)構(gòu)變化及組分分離示意圖Fig.4 Schematicdiagram of steam explosion on dietary fiber structure and component separation

研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破處理甘薯渣，SDF含量比對照提高了18.78%，持水力、持油力和膨脹力分別增加了40.64%、89.40%和37.79%[35]。汽爆結(jié)合擠壓處理豆渣可使其SDF含量從(2.6±0.3)%增加到(30.1±0.6)%，比對照高出約10倍(P<0.05)；汽爆可溶性膳食纖維可以顯著降低總膽固醇(TC)，低密度脂蛋白膽固醇(LDL-C)和甘油三酯(TG)的濃度，升高高密度脂蛋白膽固醇(HDL-C)濃度[36]。WANG等[37]將橘皮在8 g/L的H2SO4溶液中酸浸處理后，在0.8 MPa條件下爆破處理7 min，SDF含量從8.04%上升到33.74%，并對于3種有毒陽離子(Pb、As和Cu)表現(xiàn)出顯著的(P<0.05)的結(jié)合能力。

膳食纖維功能性質(zhì)的變化與汽爆后膳食纖維的空間結(jié)構(gòu)改變密切相關(guān)。通過掃描電鏡、X射線衍射和紅外光譜等多手段對汽爆前后膳食纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行分析，表明未汽爆的膳食纖維整體呈團(tuán)狀，大小均勻，表面相對光滑完整(圖5-A)，而汽爆處理后的膳食纖維表面褶皺，質(zhì)地疏松，具有很多孔隙和坑洼，相對表面積增大(圖5-B)[35]，物料粒徑變小，SDF的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，短鏈SDF增多，這些空間結(jié)構(gòu)的改變促進(jìn)了SDF通過形成氫鍵和(或)偶極子為水分子的保持提供更多的空間，增加水和油的吸收，從而改善了其水溶性、持水性、持油性和膨脹力[38]。膳食纖維經(jīng)汽爆處理后不僅比表面積增大，更多的基團(tuán)也被暴露，纖維素內(nèi)部的部分氫鍵發(fā)生斷裂，形成游離羥基，汽爆后SDF中糖醛酸含量顯著增加，這對多余的膽固醇和有毒陽離子吸附產(chǎn)生積極的貢獻(xiàn)[39]。

A-未汽爆樣品；B-在汽爆壓力為0.35 MPa條件下處理121 s樣品圖5 蒸汽爆破前后甘薯渣可溶性膳食纖維的掃描電鏡圖[35]Fig.5 Scanning electron microcopy (SEM) images of SDF from sweet potato residue

2.2.2 蛋白質(zhì)改性

豆粕是大豆榨油后的副產(chǎn)物，含有45%～50%的蛋白質(zhì)，是大豆蛋白的主要來源[40]，但由于豆粕加工過程中的高溫處理使蛋白質(zhì)發(fā)生熱變性，導(dǎo)致功能特性變差，不利于蛋白質(zhì)的溶出，造成資源浪費(fèi)。蒸汽爆破是改善高溫豆粕中蛋白質(zhì)提取的有效工具，不僅可以改善豆粕中蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使蛋白質(zhì)的聚集體發(fā)生解離后通過非二硫化物共價鍵形成新的高分子量蛋白質(zhì)聚集體，還可以明顯提高豆粕中蛋白質(zhì)的氮溶解指數(shù)，增強(qiáng)大豆蛋白重要的功能特性，包括溶解性、乳化性能、起泡性能和脂肪結(jié)合能力，使熱變性豆粕的蛋白質(zhì)可以被再功能化用于食品工業(yè)。

ZHANG等[41]研究發(fā)現(xiàn)，在1.8 MPa、180 s和原料孔徑20～80目條件下汽爆處理高溫豆粕，可使蛋白質(zhì)的氮溶解指數(shù)提高1.1倍，蛋白質(zhì)提取率達(dá)到76.04%，接近低溫豆粕的蛋白質(zhì)提取率，表明高密度蒸汽爆破使得豆粕中變性蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，導(dǎo)致蛋白質(zhì)的親水性增強(qiáng)，更有利于蛋白質(zhì)的溶出，這為高溫豆粕的開發(fā)與利用奠定了良好的理論基礎(chǔ)。此外，利用蒸汽爆破與稀酸浸泡協(xié)同處理豆粕蛋白質(zhì)，結(jié)果顯示，酸浸和汽爆處理明顯改變了豆粕蛋白的三級結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)的zeta電位明顯增加，這歸因于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和碳水化合物與蛋白質(zhì)之間的共價偶聯(lián)的變化[42]。

2.2.3 淀粉改性

抗消化淀粉是近幾年來備受關(guān)注的功能型淀粉衍生物，通過改變淀粉分子的結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)其消化性能[43]。蒸汽爆破處理可以降低淀粉分子鏈聚合度，增加結(jié)晶度，用于生產(chǎn)具有高度消化特性的淀粉。LI等[44]用蒸汽爆破處理甘薯淀粉發(fā)現(xiàn)，隨著汽爆強(qiáng)度增加，淀粉分子質(zhì)量及分子鏈的聚合度降低，短鏈片段比例及淀粉結(jié)晶度增加，這與KOBAYASHI等[45]汽爆處理馬鈴薯淀粉的研究結(jié)果一致。李飛等[46]的研究發(fā)現(xiàn)汽爆可以提高甘薯抗消化淀粉含量，抗消化性為(18.24±1.1)%，可能是因?yàn)檎羝谱饔檬沟矸鄯肿拥摩?1,6糖苷鍵和α-1,4糖苷鍵部分破裂，產(chǎn)生更多的短鏈淀粉，增強(qiáng)淀粉結(jié)晶層的結(jié)構(gòu)特征，而無定型片層的結(jié)構(gòu)特征逐漸減弱[47]。

3 展望

蒸汽爆破處理只需要通入高溫高壓水蒸汽，不加其他任何化學(xué)成分物質(zhì)，可以破壞木質(zhì)纖維素間的連接，不僅促進(jìn)食品物料中活性成分的釋放，還可以對大分子物質(zhì)進(jìn)行改性修飾，增強(qiáng)相應(yīng)的功能特性，提高提取效率，在植物纖維的高效分離和生物質(zhì)副產(chǎn)物處理等領(lǐng)域有顯著的效果，是一種更安全高效的預(yù)處理新技術(shù)。但目前在食品物料預(yù)處理中的應(yīng)用研究還較少，對許多成分的影響機(jī)制仍不清楚，主要原因是蒸汽爆破是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，處理強(qiáng)度和處理的均勻度較難控制，易造成有效成分的降解和美拉德反應(yīng)，對間歇處理設(shè)備及處理條件有較高的要求。今后發(fā)展的方向主要有以下幾點(diǎn)：(1)研究食品物料在汽爆處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物及其他營養(yǎng)成分的變化，進(jìn)一步明確汽爆處理的食品安全性及綜合營養(yǎng)價值。(2)研究不同食品物料在蒸汽爆破處理過程的物理和化學(xué)變化機(jī)理，明確汽爆破處理中化學(xué)成分與其生物活性的構(gòu)效關(guān)系，揭示蒸汽爆破處理食品物料生物活性變化分子機(jī)制。(3)完善大型化、自動化連續(xù)蒸汽爆破裝置及其控制技術(shù)；控制爆破條件以抑制有效成分的降解及色變，聯(lián)合多種預(yù)處理方法，探究更高效的蒸汽爆破組合工藝技術(shù)。(4)進(jìn)一步探究如何將爆破處理得到的有效成分應(yīng)用到食品和藥品中，以發(fā)揮其作用，提高農(nóng)副產(chǎn)品的附加值。