新型燃燒型含能材料研究進展

程 晨，杜仕國

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)， 石家莊 050000)

燃燒型含能材料在推進劑、煙火劑領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，是推動武器裝備系統(tǒng)發(fā)展的支撐和制約技術(shù)之一[1]。燃燒型含能材料可作為燃燒催化劑添加于固體推進劑中，能有效提高推進劑燃燒性能和能量水平，對作戰(zhàn)裝備的能量釋放速率、穩(wěn)定性、作戰(zhàn)半徑等性能有著明顯提升[2]。目前，戰(zhàn)爭的高科技化和武器裝備水平的提升對固體推進劑的性能提出了更高的要求，燃燒型含能材料也得到快速發(fā)展，出現(xiàn)了納米鋁粉、金屬儲氫材料、自燃型離子液體、多孔二氧化硅等新型含能材料，對武器裝備的發(fā)展起到了重要的推動作用。

在煙火劑領(lǐng)域，以紅磷為代表的燃燒型含能材料是目前發(fā)展的主流?，F(xiàn)代戰(zhàn)場環(huán)境下，隨著精確制導(dǎo)武器的廣泛使用，煙幕作為一種廉價、高效的防御手段得到國內(nèi)外研究人員的關(guān)注[3]。

燃燒型含能材料在推進劑及煙火劑領(lǐng)域發(fā)揮著重要功效，但在實際使用過程中通常需要進行表面或功能化處理，以最大程度的發(fā)揮其性能，因此燃燒型含能材料的處理技術(shù)也是目前發(fā)展的重點之一。在梳理新型燃燒型含能材料制備工藝的基礎(chǔ)上，對含能材料的表面處理技術(shù)進行介紹，并提出燃燒型含能材料目前存在的缺陷及未來的發(fā)展方向。

1 新型燃燒型含能材料的發(fā)展現(xiàn)狀

單質(zhì)含能材料的最高能量密度約為12 kJ/cm3，而復(fù)合型含能材料的能量密度最高可超過23 kJ/cm3，因此目前大多采用復(fù)合型含能材料作為燃燒催化劑[4]。此外，含能材料制備過程的環(huán)保也引起了人們的注意。TNT、黑索金等傳統(tǒng)含能材料在制備過程中產(chǎn)生大量污染性廢水，且材料自身有劇毒，對人體和環(huán)境造成巨大危害[5-6]。而目前生產(chǎn)的納米鋁粉、金屬儲氫材料、多孔硅及煙火劑紅磷等，自身無毒或毒性很小，在制備過程中也較少產(chǎn)生三廢，有效地解決了污染問題。目前，新型燃燒型含能材料已應(yīng)用于推進劑、煙火劑領(lǐng)域，并取得了良好的實際應(yīng)用效果。

2 燃燒型含能材料制備技術(shù)

含能材料的發(fā)展與生產(chǎn)技術(shù)的進步息息相關(guān)，探究高效、安全、環(huán)保的含能材料制備及復(fù)合工藝是加快推進新型含能材料由實驗理論轉(zhuǎn)向?qū)嶋H應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。新型含能材料多為納米級復(fù)合材料，制備工藝多種多樣，本文選取目前廣泛使用并快速發(fā)展的含能材料制備技術(shù)進行梳理。

2.1 物理混合法

物理混合法通常用于制備納米鋁與金屬氧化物的混合含能材料。當(dāng)納米鋁粉與金屬氧化物同時添加至固體推進劑中，二者發(fā)生鋁熱反應(yīng)，能量釋放效果更為優(yōu)異。物理混合法是一種工藝簡單、生產(chǎn)效率高效的制備方法，將納米鋁粉和金屬氧化物添加至有機分散劑中，在超聲條件下分散完全，隨后去除有機分散劑，即得納米鋁-金屬氧化物混合含能材料。

Weismiller M.R[7]采用物理混合法制備了Al/CuO和Al/MoO3納米鋁熱劑，并對鋁熱劑的燃燒性能進行表征。實驗結(jié)果表明當(dāng)鋁粉與金屬氧化物均處于納米尺度時，鋁熱劑的燃燒速率最快，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同粒徑下兩種鋁熱劑燃燒速率直方圖

安亭等[8-9]采用物理混合法制備了Al/MnO2鋁熱劑，樣品形態(tài)如圖2所示。將鋁熱劑和納米鋁添加至固體推進劑進行性能對比研究。實驗結(jié)果表明添加鋁熱劑的固體推進劑相對于單獨添加鋁粉的固體推進劑釋放熱量速率更快、熱抵抗能力更強、機械性能影響更小。此外，采用物理混合法制備Al/MnO2、Al/Cr2O3、Al/WO3等鋁熱劑均有相關(guān)報道[10-12]。

圖2 納米鋁顆粒與Al/MnO2鋁熱劑SEM照片

物理混合法制備工藝簡便，但是在混合過程中采用的有機溶劑易燃，制備流程安全性較差；制備后的納米復(fù)合材料由于高比表面積很容易再次團聚，影響后續(xù)使用效果[13]。

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法被認為是制備納米復(fù)合材料的一種理想方法。溶膠凝膠工藝制備的樣品純度高、粒度均一，且反應(yīng)條件溫和，過程易于控制。在溶膠凝膠法制備過程中首先將反應(yīng)單體溶于適當(dāng)溶劑，生成納米顆粒溶膠結(jié)構(gòu)；體系進一步交聯(lián)聚合，形成三維網(wǎng)狀的凝膠結(jié)構(gòu)，在凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)部仍存在部分溶膠；通過超臨界流體萃取法去除溶膠中的溶劑，形成網(wǎng)狀一體化結(jié)構(gòu)，納米顆粒位于凝膠內(nèi)部。

宋薛等[14]采用溶膠凝膠法首先制備了CuO氣凝膠，隨后添加納米Al粉，在超聲振蕩條件下納米鋁粉進入氣凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)部，制備了Al/CuO鋁熱劑。實驗結(jié)果表明納米鋁粉與CuO顆粒復(fù)合性能良好，放熱速率較高。Wang Y等[15]采用溶膠凝膠法，制備了納米Fe2O3/納米鋁粉核殼結(jié)構(gòu)顆粒，并對樣品進行了放熱測試。高坤等[16]對球磨法和溶膠凝膠法制備的Fe2O3鋁熱劑進行對比，樣品形態(tài)如圖3所示。根據(jù)SEM照片可以看到，超聲共混法制備的鋁熱劑樣品表面光滑，F(xiàn)e2O3與納米鋁粉簡單地混合在一起；溶膠凝膠法制備的鋁熱劑顆粒表面粗糙，形成了核殼結(jié)構(gòu)，復(fù)合效果良好。這兩種鋁熱劑進行性能測試發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的鋁熱劑放熱性能遠高于物理混合法制備的混合顆粒，且制備過程安全可靠。

圖3 兩種制備方法下的Al/Fe2O3鋁熱劑SEM照片

2.3 氣相沉積法

氣相沉積法是指將金屬氣化后，在模板上沉積形成一層薄膜，從而制備復(fù)合材料的一種方法。通常采用氣相沉積法來制備儲氫合金或納米鋁熱劑，其最突出的優(yōu)勢是可以精確控制納米顆粒的形態(tài)。

Li等[17]采用氣相沉積法制備了Mg納米線，隨后氫化即得MgH2儲氫材料。Pang等[18]通過球磨鋁氫化鎂的乙醚加合物，促使產(chǎn)生鋁氫化鎂蒸汽后沉積在球磨罐特殊裝置，制得鋁氫化鎂納米線。Balde等[19]以碳纖維為模板，通過氣相沉積法在碳纖維表面形成鋁氫化鈉，通過模板法可以準(zhǔn)確控制儲氫合金的形態(tài)。采用類似的方法，Xie等[20-21]制備了Li2NH和Mg(NH)2納米球結(jié)構(gòu)，并對其氫的釋放溫度進行測定。

Menon L等[22]利用氣相沉積法制備Al/Fe2O3納米線鋁熱復(fù)合物。利用蒸鍍與電化學(xué)結(jié)合的方法，在納米Fe2O3表面鍍上一層Al薄膜，實現(xiàn)了氧化劑與燃料的良好復(fù)合，經(jīng)測定火焰溫度最高可達4000℃。Zhu P[23]等采用磁濺射法，以半導(dǎo)體橋為基底，交替沉積Al和CuO納米顆粒，制得Al/CuO含能復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。經(jīng)測定，該反應(yīng)的放熱量為2181J/g。Zhang W等[24]首先在聚苯乙烯模板上制備三維多孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3薄膜，隨后通過磁控濺射法，在Fe2O3薄膜孔洞內(nèi)沉積一層納米鋁顆粒，得到了核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3/Al鋁熱劑，經(jīng)試驗測定，該結(jié)構(gòu)鋁熱劑放熱量約為2830J/g。

氣相沉積法受物質(zhì)自身性質(zhì)影響較小，可制備多種金屬涂層結(jié)構(gòu)，制備過程安全性較高，產(chǎn)物復(fù)合效果好，且能夠?qū)崿F(xiàn)對產(chǎn)物形態(tài)的精準(zhǔn)控制。但是在制備過程中需要耗費大量的電能或熱能，成本較高。

2.4 納米限域法

納米限域法是一種常用的含能材料制備方法。選用納米多孔材料作為載體，含能材料前驅(qū)體或顆粒在超聲或化學(xué)吸附作用下嵌入納米孔道內(nèi)，利用孔道的限制從而實現(xiàn)含能材料的納米化。通過納米限于法很容易制備粒徑均一的納米含能材料，并且減少了團聚趨勢，是一種重要的制備方法。

Fan等[25]以活性炭為載體，制備了直徑為4 nm的NaAlH4儲氫材料，在此粒徑尺度下，NaAlH4的放氫活化能明顯降低。Yan等[26]以碳氣凝膠為載體，制備了MgH2-碳氣凝膠材料，再與B2H6/H2混合氣體反應(yīng)，制備得納米限域Mg(BH)4儲氫材料。該儲氫材料的釋氫活化能僅為未處理前的1/3，添加至固體推進劑中有利于氫的迅速釋放。

Cheng J L等[27]采用納米限域法制備了Al/Fe2O3納米鋁熱劑。在Fe2O3納米管表面包覆一層PVP，隨后與納米鋁粉混合。在超聲條件下，納米鋁粉嵌入Fe2O3內(nèi)部，形成混合良好的Al/Fe2O3鋁熱劑。Jeong等[28]將納米鋁與碳納米管進行球磨，隨著反應(yīng)時間的增加，鋁粉逐漸嵌入碳納米管內(nèi)部，形成了類似于“海膽”的復(fù)合結(jié)構(gòu)，嵌入過程如圖4所示。對該結(jié)構(gòu)進行熱力學(xué)測定，發(fā)現(xiàn)Al粉的反應(yīng)溫度降低，放熱焓升高，這是由于碳納米管良好的熱傳導(dǎo)率和電子傳輸速率所造成的。

圖4 CNT/Al復(fù)合結(jié)構(gòu)制備過程

2.5 化學(xué)/電化學(xué)腐蝕法

化學(xué)/電化學(xué)腐蝕法多用于多孔硅(PS)的制備，目前已實現(xiàn)了PS的工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)/電化學(xué)腐蝕法工藝簡便，對外界環(huán)境要求不高，是目前制備多孔硅的主流方法。付瓊[29]等采用電化學(xué)腐蝕法，在P型單晶硅片上生成多孔硅層，并計算空隙率。實驗結(jié)果表明制備的多孔硅孔隙率最高可達85%，且隨著電流強度的增大而增加；多孔硅的摩擦感度較高，當(dāng)設(shè)置擺角為50°、壓力為0.64MPa時，多孔硅的摩擦感度達85%。然而采用電化學(xué)腐蝕對設(shè)備要求較高，并且需要耗費大量能源，因此付瓊等[30]進一步改進制備工藝，以HF、HNO3和NaNO2水溶液為腐蝕液，以聚四氟乙烯為原料硅的分散液，采用化學(xué)腐蝕法在常溫常壓下制備PS，硅化學(xué)腐蝕前后SEM照片如圖5所示。隨后以PS為基體，在超聲振蕩作用下制備了PS/NaClO4復(fù)合含能材料。實驗結(jié)果表明，經(jīng)化學(xué)腐蝕法制備的PS比表面積達72.43m2/g，且多孔硅復(fù)合含能材料的燃燒性能較普通硅含能材料更為優(yōu)異。

圖5 化學(xué)腐蝕前后硅的SEM照片

3 燃燒型含能材料改性工藝

上述內(nèi)容簡要介紹了納米鋁熱劑、儲氫合金、多孔硅等新型含能材料的制備工藝。為提高含能材料的物質(zhì)傳遞速率，目前制備的新型燃燒型含能材料大部分處于納米尺度，其巨大的比表面積和表面能容易引起顆粒團聚，影響后續(xù)使用，因此在實際應(yīng)用過程中，往往需要對制備的含能材料進行改性處理。在改性過程中添加適當(dāng)?shù)牟牧?，可以進一步提高含能材料的性能，是含能材料研發(fā)工作中的重要一環(huán)，也是目前國內(nèi)外研究的重點。

3.1 納米鋁的改性技術(shù)

納米鋁粉具有較高的活性，因此在制備過程中，通常需要對其表面進行鈍化，在表面形成一層Al2O3薄膜。若納米鋁在空氣中長期存放，表面Al2O3含量增加，導(dǎo)致活性鋁含量降低，影響鋁的正常使用性能。

為解決以上問題，秦釗等[31]采用氟化物包覆納米鋁顆粒，并研究包覆鋁粉對HTPB燃料燃燒性能的影響。實驗結(jié)果表明，氟化物包覆鋁粉后，活性鋁含量較未處理鋁粉提高，因此當(dāng)添加至HTPB燃料中后，對HTPB燃料的退移速率具有一定的促進作用，退移速率提高約13%。Zhang等在氮氣保護下，利用超聲波活化和引發(fā)作用，引發(fā)苯乙烯單體物質(zhì)在納米鋁表面發(fā)生分散聚合反應(yīng)，制備得聚苯乙烯包覆納米鋁顆粒，并對其結(jié)構(gòu)組成和表面形態(tài)進行表征。實驗結(jié)果表明聚苯乙烯對納米鋁的包覆效果良好，制備的包覆顆粒粒徑約為2.0 μm。此外，異丙醇、環(huán)氧樹脂、三苯基膦等有機材料都可作為包覆材料對納米鋁實現(xiàn)有效包覆[32-34]。

然而采用有機材料包覆納米鋁存在以下問題：

1) 有機材料相對于金屬材料傳熱速率慢，在鋁粉表面包覆后容易導(dǎo)致點火遲滯現(xiàn)象，影響納米鋁粉的正常使用性能。

2) 有機材料通常密度較小，包覆后容易導(dǎo)致納米鋁的粒徑增加至微米級，極大地縮減了鋁的燃燒面積，對后續(xù)的實際應(yīng)用造成加大影響。

3) 有機材料燃燒時熱值較低，在同樣質(zhì)量下，包覆后的納米鋁粉的熱釋放量明顯低于未處理納米鋁粉。

為解決以上問題，國內(nèi)外研究人員正在研究制備硝化纖維、碳納米管及金屬涂層等傳熱速率快、燃燒熱值高、涂層厚度小囊殼結(jié)構(gòu)，并取得了一定的進展。Wang J等[12]制備了硝化纖維包覆納米鋁顆粒，與CuO混合后制成納米鋁熱劑，并測定鋁熱劑性能。實驗結(jié)果表明經(jīng)硝化纖維包覆后，納米鋁粉的著火點沒有受到明顯影響，鋁熱劑的燃燒速率符合實際應(yīng)用的需要。謝龍等[35]采用靜電紡絲技術(shù)，在硝化纖維內(nèi)部均勻分散納米鋁顆粒，纖維樣品的SEM和TEM照片如圖6所示?？梢钥吹郊{米鋁顆粒在硝化纖維內(nèi)部均勻分散，很好地解決了納米鋁顆粒添加至固體推進劑易團聚的問題。Valliappan S等[36]制備了硅烷和油酸包覆納米鋁顆粒，并制備了Al/WO3、Al/MoO3、Al/CuO、Al/Fe2O3四種鋁熱劑，發(fā)現(xiàn)在包覆量較低的情況下，鋁熱劑的前段燃燒速率有升高趨勢，且點火延遲時間較有機物包覆鋁粉明顯下降。

圖6 納米鋁硝化纖維SEM與TEM照片

程志鵬等[37-38]采用化學(xué)鍍法，在納米鋁表面包覆上一層NiB和CoB非晶態(tài)合金，對納米鋁的燃燒活性進行表征。實驗結(jié)果表明納米鋁表面的非晶態(tài)合金在常溫下能夠防止納米鋁氧化，提高了納米鋁中活性鋁的含量。與此同時，由于非晶合金優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和特殊的氧傳遞機制，納米鋁在高溫下的燃燒性能得到了促進。

3.2 多孔硅的改性技術(shù)

目前，工業(yè)上普遍使用電化學(xué)腐蝕法制備多孔硅。制備的多孔硅比表面積大，且表面存在大量活潑的Si-H鍵，感度極高，并且在空氣中極易氧化變性，影響其作為新型含能材料的使用性能，有必要對多孔硅進行表面改性處理。

王守旭等[39]采用KH550、KH560、KH570三種硅烷偶聯(lián)劑對多孔硅進行表面穩(wěn)定化處理。采用加熱回流裝置在多孔硅表面連接硅烷偶聯(lián)劑活性基團，多孔硅表面的Si-H鍵被穩(wěn)定的Si-OR基團取代，增強了多孔硅的化學(xué)穩(wěn)定性，有利于多孔硅的后續(xù)應(yīng)用，硅烷偶聯(lián)劑取代機理如圖7所示。

圖7 硅烷偶聯(lián)劑取代多孔硅Si-H鍵機理

由于多孔硅表面存在大量孔隙，有利于復(fù)合材料的制備，可進一步提高多孔硅的燃燒及爆炸性能。吉飛等[40]選用NaClO4作為氧化劑，將多孔硅浸泡于NaClO4的丙酮溶液中，加以超聲振蕩，溶液自發(fā)的滲透進入多孔硅的孔隙中；真空干燥后，得到NaClO4/多孔硅含能材料。Plessis等[41]對NaClO4、S、Gd(NO3)3三種氧化劑填充多孔硅的爆炸性能進行對比研究，實驗結(jié)果表明NaClO4作為氧化劑時，多孔硅爆炸能量最強。Churaman等[42]研究了多孔硅/NaClO4的爆炸機理及燃燒特性，認為該復(fù)合含能材料的能量釋放速率是可調(diào)的，火焰?zhèn)鞑サ淖畲笏俾士蛇_1 590 m/s，能量釋放量為9.2 kJ/g，約為TNT的兩倍，具有較高的應(yīng)用價值。

3.3 紅磷改性技術(shù)

紅磷是目前磷系煙幕彈的主要裝藥，在國內(nèi)外多種型號的武器上都有著廣泛應(yīng)用。紅磷發(fā)煙迅速，產(chǎn)生的煙幕除對可見光具有良好的屏蔽效能外，對特定波長的紅外光也具有一定吸收或散射效能，在現(xiàn)代戰(zhàn)場上發(fā)揮著重要功效。然而紅磷在使用過程中存在著一些問題：紅磷長期放置在空氣中，容易吸濕變性，并釋放劇毒PH3氣體；紅磷摩擦感度高，著火點低，在儲存和運輸過程中容易發(fā)生危險。為解決以上兩個問題，需要對紅磷進行表面改性。

目前國內(nèi)外大多采用微膠囊技術(shù)在紅磷表面包覆一層致密的囊殼結(jié)構(gòu)，以此提高紅磷的使用性能。LIU[43]采用酚醛樹脂為囊殼材料制備微膠囊紅磷，并對微膠囊紅磷的表面形態(tài)、吸濕率、熱穩(wěn)定性、熱動力性質(zhì)及著火點進行測試。實驗結(jié)果表明相對于普通紅磷，微膠囊紅磷的吸濕率下降，熱穩(wěn)定性及著火點上升。當(dāng)添加的酚醛樹脂質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，微膠囊紅磷樣品的摩擦感度較紅磷煙火劑下降明顯，且發(fā)煙效能基本不受影響。JIAN[44]等采用原位聚合法制備了聚硅氧烷微膠囊紅磷，并對紅磷的阻燃性能進行測試。洪曉東等[45]以密胺甲醛樹脂的預(yù)聚物為原料，通過原位聚合法制備密胺甲醛樹脂微膠囊紅磷。經(jīng)密胺甲醛樹脂包覆的紅磷與普通紅磷相比，團聚現(xiàn)象消失，分散性較好；顆粒大小分布均勻，表面較為粗糙。經(jīng)TG分析儀測定，密胺樹脂包覆之后的紅磷著火點提升至459.3 ℃，熱穩(wěn)定性提高。

由于囊殼材料的存在，包覆后的紅磷吸濕性明顯下降，并且根據(jù)熱點理論[46]，可以推斷微膠囊紅磷的摩擦感度下降，使用性能優(yōu)于普通紅磷。

4 結(jié)論

總體來說，燃燒型含能材料的發(fā)展方向是由微米尺度到納米尺度、由低能量釋放效率到高能量釋放效率、由高耗能到綠色環(huán)保[47]。除文中介紹的幾種新型含能材料外，仍有許多含能材料正處于初步應(yīng)用或研發(fā)階段，不斷推動著武器裝備的更新發(fā)展，在航空航天領(lǐng)域、洲際武器發(fā)射領(lǐng)域等發(fā)揮著重要作用。

新型含能材料的研究取得了較大的成果，但目前仍存在著納米顆粒團聚現(xiàn)象嚴重、高能含能材料感度高、制備工藝耗能大等問題。今后的研究方向是：

1) 研究低成本、高效率的新型含能材料制備工藝，選擇合適催化劑提高制備效率，加快推動新型含能材料的實際應(yīng)用。

2) 目前對于納米鋁及煙火劑紅磷的表面處理仍處于簡單的包覆階段，對于包覆后產(chǎn)物性能下降的問題沒有得到較好的解決。在今后的研究中，可以采用石墨烯、碳納米管、惰性金屬等傳熱性能良好的材料作為包覆材料，在解決新型含能材料易變形、易團聚、高感度等問題的前提下，保證其正常使用性能不受影響。

3) 紅磷煙火劑對可見光具有良好的屏蔽效能，對紅外光的屏蔽效能不明顯。在后續(xù)處理過程中，可在紅磷包覆涂層上添加銅粉等冷煙幕材料，紅磷燃燒產(chǎn)生的煙幕裹挾銅粉，同時實現(xiàn)對可見光和紅外光的遮蔽；與此同時，銅粉的加入提高了囊殼的熱傳遞速率，包覆紅磷的點火遲滯問題得到改善。