熱塑性淀粉在可降解食品包裝上的應(yīng)用

趙鑫

山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所（太原 030031）

塑料具有防水、耐用、質(zhì)輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但因其無法自然降解，導(dǎo)致一系列廢物污染問題，對人類及動物的健康帶來巨大的損害[1]。因此，研發(fā)和生產(chǎn)能夠滿足商業(yè)和環(huán)境需求的可生物降解包裝材料有著廣泛的發(fā)展前景。高效的包裝材料和技術(shù)可為食品的安全和最佳質(zhì)量提供保證。如今，許多石油基材料，如塑料、玻璃、紙和金屬，正在被用于食品包裝的原材料，但這些材料都是不可生物降解的[2]?？缮锝到獍b材料可由天然提取的聚合物（如淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等）生產(chǎn)[3]。碳水化合物聚合物，如淀粉、纖維素、殼聚糖、果膠等，因其廉價、來源廣、可降解，正逐漸應(yīng)用于食品包裝和紡織工業(yè)。該文綜述了熱塑性淀粉聚合物的性質(zhì)及其在食品包裝中的應(yīng)用。

1 生物質(zhì)食品包裝

食品包裝的基本功能是避免食物遭受不良的外部影響，防止食品變質(zhì)，保持食品質(zhì)量，并向消費(fèi)者提供營養(yǎng)[4]。食品包裝必須符合成本效益，符合行業(yè)和消費(fèi)者的需求，并應(yīng)盡量減少對環(huán)境的影響。包裝材料應(yīng)遵循“從搖籃到墳?zāi)埂钡难h(huán)，因此在其壽命結(jié)束時的處置過程也應(yīng)當(dāng)被考慮[5]。對于生物降解包裝，淀粉作為一種天然聚合物，因其來源廣、可降解，是最好的選擇之一[6]。但是天然淀粉的應(yīng)用也受到其自身因素的限制，如異常黏度、老化、冷水不溶性和脆性。

淀粉中的氫鍵和原子間力阻止其制備熱塑性材料[7]，因此需要添加增塑劑將其轉(zhuǎn)變未可變形的熱塑性材料[8]。增塑劑有助于提高淀粉在降解溫度以下的柔韌性和加工能力，可降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[9]。研究表明，使用各種增塑劑（甘油、尿素、甲酰胺、氨基酸等、山梨糖醇、檸檬酸等），可以有效提高熱塑性淀粉的綜合性能[10]。

2 熱塑性淀粉（TPS）與高分子聚合物的混合物

天然淀粉因其脆性和吸水性較強(qiáng)，不適合用來生產(chǎn)塑料袋等食品包裝[11]。同時淀粉的熔點(diǎn)較高且熱分解溫度較低，其熱塑性較差。在適當(dāng)?shù)臏囟燃凹羟凶饔孟拢砑铀芑瘎┛梢蕴岣咛烊坏矸鄣臒崴苄?。淀粉聚合物在加熱過程中會發(fā)生一系列物理及化學(xué)反應(yīng)，如水分?jǐn)U散、顆粒膨脹、糊化、溶解、結(jié)晶等[12]。因此，優(yōu)化熱塑淀粉的特性將其應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域有著廣泛的發(fā)展前景。

新型淀粉食品包裝的一個研究重點(diǎn)是材料的可循環(huán)與可降解，同時能滿足市場的需求[13]。天然淀粉脆性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度差，但與高分子聚合物混合可增強(qiáng)其塑性。通過添加塑化劑和高分子聚合物，可使熱塑性淀粉的疏水性和機(jī)械強(qiáng)度得到明顯的改善，同時熱塑性淀粉也表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益，具有較好的降解性。用來制備熱塑性淀粉的高分子聚合物主要有以下幾種。

2.1 聚乙烯（PE）

聚乙烯（PE）具有很好的化學(xué)抗性，不易受酸、堿、鹽等的侵蝕，同時具備價格低廉、電氣絕緣、韌性較強(qiáng)、方便使用等優(yōu)點(diǎn)。

Gonzalez等[14]比較了一步擠出法制備的TPS/LDPE（低密度聚乙烯）共混物與原共混物再加工的共混物，結(jié)果表明，一步法擠出共混物具有較高的異向性，再加工共混物的TPS顆粒沒有聚結(jié)，變形程度低，因此采用一步擠出法有助于獲得高伸長率的形態(tài)學(xué)性能。Masoomi等[15]采用雙螺桿擠出機(jī)混煉再進(jìn)行吹煉的方法制備LDPE/LLDPE（線性低密度聚乙烯）/TPS薄膜，獲得了TPS含量高、性能良好、環(huán)境友好的包裝材料。掃描電子顯微鏡顯示TPS在PE基體中有良好的分散性。采用DSC熱分析法研究表明，淀粉對LLDPE的結(jié)晶影響比LDPE更為顯著，當(dāng)添加15%的淀粉時，包裝的期望機(jī)械性即得以實(shí)現(xiàn)。

TPS/PE共混物由于其高韌性和柔軟性，薄膜結(jié)構(gòu)合理，易于加工，對水氣高阻隔，非常適合用于食品包裝的材料。

2.2 聚丙烯（PP）

聚丙烯（PP）具有很好的電氣絕緣性能，在高溫下耐稀酸、濃酸、醇、堿、醛、酯、酮等各種化學(xué)藥品，是一種常見的包裝材料。

Rosa等[16]研究了TPS與再生PP、HDPE（高密度聚乙烯）和HDPE/PP共混物的物理特性，發(fā)現(xiàn)PP的熔體流動指數(shù)降低，HDPE和HDPE/PP的熔體流動指數(shù)增加。對于以上三種聚合物，拉伸強(qiáng)度在TPS含量為30%時呈現(xiàn)明顯下降趨勢。通過聚烯烴和TPS之間的相分離，所有配方的力學(xué)性能均有所降低。掃描電子顯微鏡分析證實(shí)PP、HDPE和TPS之間的粘附性和界面相互作用差。Kaseen等[17]使用單螺桿擠出成型工藝熔融共混PP與TPS，采用注射成型工藝研究TPS/PP共混物的力學(xué)性能和流變性能。流變性能結(jié)果表明，TPS的黏度隨著甘油含量的增加而降低；力學(xué)性能結(jié)果表明，共混物的斷裂應(yīng)變小于PP，楊氏模量高于PP，同時具有較高的結(jié)晶度。通過添加PP制備TPS/PP共混物有助于增強(qiáng)其抗拉強(qiáng)度及硬度，這些都是制備食品包裝的重要因素。

2.3 聚苯丙烯（PS）

聚苯丙稀（PS）的可用性根據(jù)其沖擊強(qiáng)度分為不同的等級，因其成本低廉易于加工，常用于生產(chǎn)飛機(jī)套件、容器、輕型配件和線圈等。

Mathur等[18]利用溶劑澆鑄技術(shù)制備TPS/PS共混物，采用甘油和布荔奇果油作為增塑劑，TPS的加入促使PS中的熱降解速率加快。與布荔奇果油制備的共混物相比，用甘油制備的共混物在較低的溫度下更容易降解。Mihai等[19]采用甘油作為增塑劑研究了TPS/PS共混發(fā)泡材料的制備工藝。TPS的黏度隨著甘油含量的增加而降低，TPS相和PS相的黏度比增大。進(jìn)一步研究表明，共混物中的甘油含量及TPS含量對共混物黏度均有較強(qiáng)的影響，對材料的發(fā)泡能力也有較強(qiáng)的影響。

2.4 聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇（PVA）具有無規(guī)鏈結(jié)構(gòu)，羥基使其易于結(jié)晶。PVA常用于生產(chǎn)紙張、紡織品和粘合劑的材料。

TPS/PVA共混物的傳統(tǒng)增塑劑是甘油和水，但是后來其它各種化學(xué)制品也成功地用作增塑劑，如山梨醇、尿素、檸檬酸和復(fù)合增塑劑。Yoon等[20]采用多種塑化劑（甘油、蘋果酸、酒石酸和琥珀酸）研究了官能團(tuán)型增塑劑對TPS/PVA共混物性能的影響，結(jié)果表明羥基和羧基增強(qiáng)了薄膜的強(qiáng)度和柔韌性。

Zhou等[21]研究了復(fù)合增塑劑（尿素和甘油的混合物）對TPS/PVA共混物的影響，結(jié)果表明，與單一的增塑劑相比，復(fù)合增塑劑能與水和TPS/PVA分子形成更強(qiáng)和更穩(wěn)定的氫鍵。因此，復(fù)合增塑劑有助于共混物獲得更好的力學(xué)性能。

2.5 聚乳酸（PLA）

聚乳酸（PLA）是一種新型的生物基及可再生生物降解材料，利用可再生植物資源（如玉米、木薯等）所提取的淀粉原料制成。PLA由于具有低分子量和低成本，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域，如組織支架、植入裝置和內(nèi)縫合線。

Martin等[22]研究了TPS/PLA共混物的力學(xué)性能和流變性能。結(jié)果表明，增塑劑添加量最少的處理下TPS是脆性和剛性的，而增塑劑添加量較高的處理下TPS是韌性和柔性的。甘油含量控制熔融相中的TPS的黏度和固體形式的剛性。Wang等[23]研究了不同增塑劑（水、甘油和甲酰胺）對TPS/PLA共混物性能的影響，通過單獨(dú)使用或混合使用增塑劑，發(fā)現(xiàn)甲酰胺是相對較好的塑化劑；水使TPS/PLA共混物的性能劣化；PLA與甘油增塑淀粉的相容性和分散性較差。Mihai等[19]研究比較了兩種增塑劑（山梨醇和甘油）對TPS/PLA共混物的效果，結(jié)果表明山梨醇增塑共混物具有更高的模量和抗拉強(qiáng)度。

由于PLA與其它生物聚合物相比價格低廉、來源較廣，因此PLA在食品包裝中得到廣泛應(yīng)用。TPS/PLA薄膜材料不僅能夠提供非常好的防潮性能，還能夠承受注射成型和吹塑成型過程對材料產(chǎn)品的破壞[24]。PLA目前正在用于生產(chǎn)松散填充包裝、食品包裝以及一次性食品服務(wù)餐具項目。

3 阻隔性能

食品包裝所需的特定阻隔材料與產(chǎn)品的特性有關(guān)[25]。通常水蒸氣和氧氣是包裝應(yīng)用中研究的兩種主要滲透物，因?yàn)閮烧呔蓮耐獠炕騼?nèi)部環(huán)境通過聚合物包裝材料傳遞，從而改變產(chǎn)品的質(zhì)量和保質(zhì)期。光阻隔性能在包裝中也起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)橥高^包裝材料的光可以催化氧化反應(yīng)并降低產(chǎn)品的保質(zhì)期。

3.1 氧氣阻隔性

包裝的氧氣阻隔特性在保鮮食品（如沙拉、水果和即食食品）的儲藏保鮮過程中起著重要作用[26]。氧氣滲透系數(shù)（OPC）是指每單位面積和時間通過包裝材料滲透的氧氣量，可以量化材料的氧阻隔性[27]。聚合物包裝膜的低OPC值表明食品包裝內(nèi)的壓力下降到氧化被延遲的程度，從而提高產(chǎn)品的保質(zhì)期。通常生物可降解聚合物的OPC值比用于類似領(lǐng)域的合成聚合物低一個或更多個數(shù)量級。

3.2 水蒸氣阻隔性

水蒸氣阻隔對于保持和延長貨架期具有重要意義。淀粉膜的力學(xué)性能阻礙了它的應(yīng)用，因?yàn)榈矸蹖εc空氣和水的直接接觸非常敏感，對水蒸氣具有一定的滲透性[28]。水蒸氣滲透系數(shù)（WVPC）量化了水蒸氣屏障，WVPC表示每單位面積和時間通過包裝滲透的水蒸氣的數(shù)量[29]。對于新鮮食品包裝來說，避免脫水很重要，但對于烘焙熟食等包裝來說，防止水滲透非常重要。

3.3 光阻隔性

光的輻射能（紫外光或可見光）會顯著影響光敏產(chǎn)品，因?yàn)槠浼铀俟饣瘜W(xué)降解反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品惡化。此外，聚合物在暴露于日照時也會發(fā)生氧化降解反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物性能變?nèi)?。紫外吸收劑和穩(wěn)定劑可用于食品包裝以避免產(chǎn)品的光降解[30]。因此，為了避免光催化食品的氧化，光屏障特性在食品包裝中非常重要。

4 結(jié)語

生物可降解聚合物是包裝領(lǐng)域中最具創(chuàng)新性的材料之一。生物可降解聚合物具有來源廣、可循環(huán)、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)，但是生物聚合物在耐熱性、氧氣、水蒸氣阻隔性、成本及機(jī)械性能方面具有一定的局限性。因此，這種包裝材料的研究需要進(jìn)一步的深化，以提高食品的保質(zhì)期、營養(yǎng)價值和微生物安全性。

以淀粉、纖維素為主要原料的生物可降解聚合物最有可能在應(yīng)用中得到穩(wěn)定的增長。淀粉是一種可再生、廉價且大量可用的生物聚合物，但除了水之外，還需要添加增塑劑和高分子聚合物制備淀粉/高分子聚合物混合材料。常用于包裝的塑料不能自然降解，對環(huán)境及人體造成危害。焚燒和埋藏是破壞包裝廢棄物最常用的兩種方法，但這些方法不適用于塑料。微生物聚合物也非常有希望，但成本效益的問題仍需要考慮[31]。目前可生物降解包裝材料主要用于不需要高氧及高水蒸氣阻隔的食品。綜合考慮，熱塑性淀粉在可降解食品包裝領(lǐng)域具有巨大的潛力。