馬鈴薯制品回生影響因素的研究進展

李月明，張翠翠，姜雪晶，高明，張泓, *

1. 中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所主食加工技術研究院（哈爾濱 151900）；2. 中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室（北京 100193）

馬鈴薯是全球公認的全營養(yǎng)食品，富含蛋白質、膳食纖維、維生素及礦物質等人體所需的營養(yǎng)素[1-2]。由于馬鈴薯具有產(chǎn)量高、營養(yǎng)價值豐富等特點，現(xiàn)已成為僅次于小麥、水稻、玉米的世界第四大主要糧食作物。目前，我國的馬鈴薯產(chǎn)量居世界首位，但我國馬鈴薯的加工利用遠落后于發(fā)達國家。主要的加工關鍵技術及裝備多依賴于對國外相關技術及設備的引進與改造。我國馬鈴薯消費多以鮮食為主，深加工產(chǎn)品所占比重低，產(chǎn)品種類單一、營養(yǎng)價值低，缺乏適合我國居民飲食習慣的馬鈴薯主食產(chǎn)品，極大限制了馬鈴薯加工與消費的可持續(xù)性增長。馬鈴薯淀粉是馬鈴薯中的一個重要成分，不同的馬鈴薯品種，有著不同的理化特性[3-5]。因其耐熱性差、耐剪切性差、易回生和儲存穩(wěn)定性差等問題而不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，嚴重制約著馬鈴薯主食化的進程。

淀粉回生作用與淀粉的來源、直鏈淀粉與支鏈淀粉含量之比、支鏈淀粉側鏈的鏈長、糊化淀粉冷卻儲藏溫度、溶液的pH和無機鹽含量等因素有關，不同來源的淀粉回生特性不同[6]。回生是一個復雜的過程，其淀粉、脂質、蛋白質和內源性酶之間均發(fā)生了改變?；厣饕l(fā)生在高淀粉含量食品中，其主體是支鏈淀粉，它的本質是糊化后無序的淀粉分子再聚集形成有序微晶的過程[7]。回生包括兩個結晶階段：第一階段直鏈淀粉快速再結晶導致淀粉凝膠剛性和結晶性的增加，一般幾小時或十幾小時內完成，第一階段也稱為短期回生；第二階段主要為支鏈淀粉外側短鏈的緩慢結晶，往往發(fā)生在糊化后的一周甚至更長時間，這一階段為長期回生[8]。解決馬鈴薯淀粉易回生的問題才可使馬鈴薯制品廣泛地應用于食品中。因此，結合馬鈴薯淀粉的屬性，以現(xiàn)行常用的抗回生方法為主進行綜述，為改善馬鈴薯制品產(chǎn)品特性提供理論依據(jù)。

1 物理條件對馬鈴薯制品回生的影響

1.1 溫度

馬鈴薯制品中影響回生的主要因素是馬鈴薯淀粉。研究發(fā)現(xiàn)，糊化后的淀粉在較低溫度時，會慢慢發(fā)生聚集，即無序的淀粉分子鏈重新形成有序的結構，使馬鈴薯制品回生。為防止回生，有研究學者應用淀粉的水解特性，將淀粉在稀酸下共熱或用酶水解。不同加熱方式通過調節(jié)水分分布影響著馬鈴薯制品的回生程度。馬申嫣等[9]發(fā)現(xiàn)微波加熱、快速加熱和慢速加熱三種加熱方式對樣品的影響具有顯著性差異，其中微波加熱對馬鈴薯淀粉顆粒內水分分布有顯著影響，并對馬鈴薯淀粉內氫鍵的破壞有促進作用。邱超等[10]發(fā)現(xiàn)經(jīng)干熱處理后，馬鈴薯淀粉-CMC和馬鈴薯淀粉-黃原膠混合物的凝膠硬度、膠著性和咀嚼性均顯著增加，熱穩(wěn)定性顯著增強。Torres等[11]研究發(fā)現(xiàn)，只有馬鈴薯淀粉樣品加熱糊化溫度高于50 ℃測試時能夠形成凝膠。

1.2 壓力

機械力應用于固體物料處理時，由于一部分機械能會儲存于物質內部，從而使顆粒發(fā)生晶型轉變、晶格缺陷或畸變、結晶程度降低、顆粒形態(tài)變化等。這種力通常來源于高壓或剪切。牛凱等[12]研究了碾軋對馬鈴薯淀粉機械力化學效應的影響，發(fā)現(xiàn)通過碾軋?zhí)幚韺Φ矸垲w粒的無定形區(qū)和結晶區(qū)產(chǎn)生了力的作用而改變了馬鈴薯淀粉的性質。Colussi等[13]研究了高壓處理對馬鈴薯淀粉功能及體外消化率的影響，發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉顆粒在400 MPa經(jīng)6個循環(huán)處理的樣品顯示更高的峰值黏度和最終黏度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)3個循環(huán)處理后的馬鈴薯淀粉具有較低的回生值。

1.3 水分含量

馬鈴薯制品中水分含量會影響其加工和貯藏特性。水分含量對淀粉的回生起著重要的作用，包括回生速度和程度。通過DSC測量支鏈淀粉重結晶后熔融焓的變化，發(fā)現(xiàn)DSC曲線呈現(xiàn)出拋物線形，最大的回生焓發(fā)生在水分含量為40%到45%的樣品。當水分含量低于20%或高于90%時，通過DSC無法檢測到小麥和玉米的回生情況[14]。周玉東等[15]研究了水分含量對馬鈴薯淀粉顆粒結晶度的影響，結果發(fā)現(xiàn)隨著水分含量的增加，樣品的結晶度從小變大，從而影響著馬鈴薯淀的回生焓值。

1.4 剪切力

剪切力會影響馬鈴薯制品的物料特性，改變體系組成、性質和功能，從而影響淀粉回生程度。聶卉等[16]應用超聲波處理馬鈴薯淀粉，發(fā)現(xiàn)超聲波使物料受到強大的機械剪切力，并在處理過程中受到高溫高壓作用，引起自由基改變，使物料特性發(fā)生改變。Ibano?lu等[17]在研究超聲波和臭氧同時應用于馬鈴薯淀粉時，發(fā)現(xiàn)臭氧處理會顯著提高馬鈴薯淀粉的糊化溫度（從54.9 ℃到59.1 ℃），從而降低回生焓值。

1.5 貯藏因素

貯藏條件會影響馬鈴薯制品的回生程度[14]。貯藏的溫度、時間、方式均影響著淀粉類制品的回生程度。相對而言，在4 ℃和30 ℃循環(huán)溫度下貯藏的凝膠，其硬度和彈性在整個過程中變化不大，幾乎保持一致。實際加工過程中，常用的貯藏溫度有4 ℃，25℃和30 ℃等。研究發(fā)現(xiàn)，淀粉凝膠在4 ℃比在25 ℃或30 ℃貯藏條件下更容易導致支鏈淀粉重結晶。有學者發(fā)現(xiàn)，循環(huán)溫度貯藏方式要比單一溫度貯藏更能延緩淀粉回生程度。循環(huán)溫度貯藏條件下（4 ℃/25 ℃）與4 ℃恒定溫度貯藏條件相比，會導致回生產(chǎn)品有較小的熔融焓、較高的起始溫度和較低的熔融溫度范圍，這說明循環(huán)溫度貯藏可以抑制晶體的形成，但是會增強其均一性和穩(wěn)定性[15]。同樣地，糯性馬鈴薯淀粉貯藏在4 ℃/25 ℃循環(huán)溫度下與貯藏在25 ℃溫度條件下相比，通過DSC測出的熔融溫度范圍有所降低，這說明在循環(huán)溫度貯藏條件下回生所形成的完美晶體較少。

1.6 其他因素

除了溫度、壓力、水分含量、剪切力、貯藏條件對馬鈴薯制品的回生程度有影響外，等離子體、γ-輻照也有一定功效。蒲華寅[18]研究等離子體對馬鈴薯淀粉的影響，發(fā)現(xiàn)該處理不改變馬鈴薯淀粉的整體顆粒外貌，但會產(chǎn)生裂紋，從而降低馬鈴薯淀粉的相對結晶度。Verma等[19]研究了γ-輻照對馬鈴薯淀粉理化特性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)輻照后直連淀粉含量下降，馬鈴薯淀粉的凍融性、透光度隨輻照劑量的增加而增加。因此，在開發(fā)馬鈴薯制品時要綜合考慮影響產(chǎn)品特性的各種因素。

2 食品添加劑對馬鈴薯制品回生的影響

2.1 變性淀粉

近年來，變性淀粉由于其優(yōu)良的性質，添加到馬鈴薯淀粉面團中會改善面團的流變學特性并提高制品的凍融性。Yook等[20]發(fā)現(xiàn)抑制產(chǎn)品回生可采用羥丙基淀粉和交聯(lián)淀粉，且羥丙基-交聯(lián)復合淀粉的抗回生能力更強。王韻等[21]表明將羥丙基蠟質玉米淀粉添加到面團中，使得馬鈴薯淀粉制品的冷藏穩(wěn)定性提高，并且可以改善水餃的顏色、光澤和透明度。分析其原因，是該淀粉可以干擾分子間的氫鍵，增加淀粉鏈的自由運動從而減低淀粉的回生速率。此外，抗性淀粉還具有抗酸、抗機械降解和抗熱的功效，進而抑制面團在貯藏過程中的回生。

2.2 環(huán)糊精

變性淀粉在儲藏過程中具有良好的抗回生性能，環(huán)糊精在淀粉糊化過程中抗回生能力較為明顯。環(huán)糊精是由n個葡萄糖單元通過α-1, 4糖苷鍵連接而形成的截錐體環(huán)狀化合物，具有外親水內疏水特性[22]。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精能夠改善高淀粉谷物食品的糊化特性。Kim等[23]首次報道β-環(huán)糊精提高淀粉糊化溫度、降低淀粉的糊化焓。Gunaratne等[24]研究認為β-環(huán)糊精干預直鏈淀粉-脂質復合物的合成，可能形成直鏈淀粉-β-環(huán)糊精-脂質復合物。田耀旗[25]研究發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉與環(huán)糊精在分子水平上有理想的結構兼容性，β-環(huán)糊精對高直鏈淀粉樣品具有更好的抗回生作用，環(huán)糊精主要以外壁的羥基與淀粉分子鏈相互作用，形成直鏈淀粉-β-環(huán)糊精-脂質復合物模型，阻礙淀粉分子鏈重排微環(huán)境，延緩淀粉有序化重結晶過程，從而達到抑制淀粉回生的目的。

2.3 親水膠體

淀粉回生的本質是溫度降低導致分子運動減慢，彼此之間通過氫鍵相互結合，重新排列成微晶束，最終形成穩(wěn)定的結晶。短期回生和長期回生是淀粉回生的兩種類型[26]。其中親水膠體對淀粉回生特性的影響是人們一直關注的焦點。在親水膠體中抗回生性能較好的主要有黃原膠、瓜爾膠、海藻酸鈉和卡拉膠等。Lee等[27]發(fā)現(xiàn)瓜爾膠和海藻酸鈉顯著降低甘薯淀粉凍融析水率，延緩淀粉的老化；Funami等[28]發(fā)現(xiàn)阿拉伯膠也可以抑制淀粉的回生。賀圣凌等[29]發(fā)現(xiàn)添加黃原膠的馬鈴薯淀粉凝膠質地較為柔軟、硬度降低、凝膠黏附力和內聚性增高、自由水含量降低、結合水含量增高、淀粉連接更緊密、回生晶體的形成受到抑制，證實了黃原膠能對馬鈴薯淀粉長期、短期回生均能起到抑制作用。Chaisawang等[30]通過掃描電鏡還發(fā)現(xiàn)親水膠體中只有黃原膠能夠完全包裹住天然淀粉顆粒，其他類型淀粉-膠體混合物并不能完全覆蓋淀粉，這也是黃原膠抑制回生效果較好的原因之一。大多數(shù)研究表明親水膠體延緩淀粉回生中黃原膠的效果最明顯。

2.4 糖類

單糖、二糖、寡糖等小糖分子對淀粉回生特征有顯著影響，對其機理的認識逐漸深入。研究者首先通過水化層來解釋小分子糖促進淀粉回生機理[31]，他們認為水化層的形成間接提高了淀粉糊實際濃度，有利于淀粉鏈遷移，從而促進淀粉重結晶過程。然而，這與實際情況不符，則相繼提出了小分子糖的降塑理論[32]，認為小分子糖作為降塑劑增強了淀粉鏈與鏈間的次價鍵，降低了分子鏈的遷移速率，進而抑制淀粉有序化的重結晶。這種理論還是無法全面解釋，作為降塑劑的不同單糖抑制淀粉回生效果有著顯著差異，后繼便發(fā)展了相容性理論[33]。相容性理論是指若淀粉與小分子糖相容，小分子糖會產(chǎn)生水化層，從而使微相區(qū)的淀粉濃度降低，進而降低了淀粉分子鏈的重排，減慢回生；反之，若不相容，則加速回生。海藻糖經(jīng)眾多學者驗證，發(fā)現(xiàn)其擁有抑制淀粉回生的效果，并被廣泛應用在抑制淀粉回生的研究中[34]。

2.5 脂類

單甘酯、卵磷脂等一些表面活性劑是目前食品工業(yè)中通常采用的抗老化劑，抗老化效果顯著；利用它的兩性結構來維持乳液良好的分散性，通過干擾直鏈淀粉和支鏈淀粉的結晶來控制淀粉回生。Cjam等[35]研究認為單甘酯等小分子乳化劑在淀粉體系中主要以疏水性端插入直鏈淀粉螺旋內部，與直鏈淀粉相互作用形成淀粉-脂質凝聚體，該凝聚體使支鏈淀粉重結晶晶種源濃度降低，從而延緩了淀粉短期回生過程。張書光等[36]研究發(fā)現(xiàn)分子蒸餾單甘酯可顯著提高馬鈴薯淀粉的起始糊化溫度、最大黏度值下的溫度和糊化過程的焓值；顯著降低淀粉糊的最大黏度值和凝膠老化過程的析水率，并可提高馬鈴薯淀粉凝膠內部結構的致密性；且增強混合體系的氫鍵作用力，從而達到抑制馬鈴薯淀粉回生的作用。

2.6 其他外源物質

除了上述成分對淀粉回生有抑制作用外，研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑n-烷基-葡糖苷也具有抗淀粉回生的功能[37]。呂振磊等[38]和Zhou等[39]試驗表明，添加蔗糖、明礬、食鹽、苯甲酸鈉會加速馬鈴薯淀粉的回生，添加檸檬酸會減緩馬鈴薯淀粉的回生。這是因為檸檬酸濃度增加，淀粉分子間的靜電斥力顯著增強，從而減低了淀粉分子間的作用、減少了淀粉分子間的重排和聚集。此外，還有研究表明[40-41]，馬鈴薯淀粉在酸性條件下不易回生。在堿性條件下易回生。茶葉中所含有的茶多酚可以有效抑制淀粉的回生，茶多酚是一種富含羥基的物質，具有很好的親水性，可以和淀粉分子之間相互作用，形成氫鍵，干擾淀粉分子鏈的聚合以及雙螺旋的形成，從而抑制淀粉的回生[42]。

3 結語

綜上所述，物理條件（溫度、水分含量、壓力、儲藏條件）和添加食品添加劑（羥丙基淀粉、交聯(lián)淀粉、單甘脂、黃原膠、β-環(huán)糊精以及檸檬酸）均能對馬鈴薯淀粉制品回生有一定的抑制作用。物理條件會影響淀粉分子的結構，從而影響馬鈴薯淀粉的糊化特性，影響產(chǎn)品的回生程度，因此在馬鈴薯制備中要考慮物理因素的影響；食品添加劑主要是通過控制淀粉分子鏈結構從而達到抑制淀粉回生的目的，因此在產(chǎn)品加工過程中可適量添加抗回生劑以達到預期效果。國內外關于小麥淀粉抗回生方面的報道較為深入，但專門針對馬鈴薯回生的研究卻還不充分。因為馬鈴薯淀粉與小麥淀粉組成不同，不同種類添加劑對它們的作用效果也有差異?，F(xiàn)階段的抗回生措施雖然可以一定程度上緩解品質惡化，但馬鈴薯制品在低溫儲藏時的緩慢回生仍然進行，對食品品質和保質期的控制效果也尚不理想。因此，還應進一步結合馬鈴薯的特征來深入探究淀粉回生內在機制及影響因素，以期徹底解決馬鈴薯的回生問題，對馬鈴薯深加工食品的品質有著重要的意義。