有機(jī)化改性鎂鋁型LDHs對(duì)SBS改性瀝青抗老化性能影響*

宋 偉 吳少鵬 周震宇 李元元 李賀川 崔樹華

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1) 武漢 430070) (交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院2) 北京 100088)

0 引 言

由于瀝青膠結(jié)料具有優(yōu)異的粘彈特性，被廣泛應(yīng)用于公路、市政道路、機(jī)場(chǎng)跑道以及慢速車道等.為保證其具有優(yōu)良的抗車轍和抗開裂性能，在高溫條件下期望瀝青具有較好的彈性，在低溫條件下則期望瀝青具有較好的粘性.然而在服役過程中，瀝青膠結(jié)料不免會(huì)受到熱氧老化或光氧老化作用，瀝青變脆變硬，低溫性能和疲勞性能劣化.無機(jī)納米材料雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)，是一種多層層狀機(jī)構(gòu)無機(jī)非金屬材料，其多層層狀結(jié)構(gòu)能夠?qū)ψ贤夤馄鸬轿锢砑盎瘜W(xué)阻隔作用[1].被廣泛應(yīng)用于瀝青的耐老化改性，提高瀝青的抗老化性能.但由于LDHs與瀝青物化性質(zhì)的差異，使得其與疏水性的瀝青之間的相容性較差.一方面，在LDHs改性瀝青的制備和儲(chǔ)存階段，LDHs產(chǎn)生團(tuán)聚以及分層離析現(xiàn)象，大幅度降低LDHs的改性效果[2-3]，因此，減小LDHs顆粒間的團(tuán)聚，提高LDHs與瀝青的相容性具有重要意義.

相對(duì)于剝離及插層改性，表面改性方法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)[4-6].表面改性后，LDHs的表面有所鈍化，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象減少[7-8]；另一方面，LDHs表面的親水性降低、親油性提高，從而提高了與有機(jī)基質(zhì)的相容性[9-10].LDHs的雙金屬氫氧化物層板表面表現(xiàn)為堿性特性，因此，對(duì)LDHs的表面改性一般采用有機(jī)酸表面改性劑.選取表面有機(jī)改性劑硬脂酸鈉作為L(zhǎng)DHs的表面改性劑，用于提高LDHs與瀝青的相容性和穩(wěn)定性.采用熔融共混的方法，與SBS改性瀝青共混制備耐老化改性瀝青.分別采用TFOT和UV老化試驗(yàn)?zāi)M熱氧及光氧對(duì)瀝青的老化，采用X射線衍射儀(XRD)，研究LDHs和SS-LDHs在SBS改性瀝青的分布狀態(tài).對(duì)老化前后瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)及粘度進(jìn)行分析，研究SS-LDHs對(duì)SBS改性瀝青抗老化性能的影響.

1 原材料

1.1 瀝青

選取工程常用的SBS改性瀝青，摻量為4.5%，SBS類型為YH-791型SBS，S/B比為30/70，灰分小于0.20 %，其技術(shù)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果見表1.

1.2 硬脂酸鈉改性鎂鋁型LDHs的制備

硬脂酸鈉改性鎂鋁水滑石采用濕法改性方法[11-13]，其改性步驟為：稱取適量的LDHs并放入200 mL燒杯，加入100 mL(約為3倍體積的LDHs)的去離子水，加入占LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硬脂酸鈉；將燒杯放入水浴中加熱至80℃并恒溫，采用剪切儀慢速(約500 r/min)攪拌2 h；將沉淀物抽濾洗滌至中性；最后將濾餅置于80 ℃干燥箱中干燥至恒重.選取鎂鋁摩爾比為2∶1的LDHs進(jìn)行硬脂酸鈉改性，LDHs和SS-LDHs技術(shù)指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 LDHs和SS-LDHs技術(shù)指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

1.3 瀝青的老化試驗(yàn)

瀝青的短期熱氧老化試驗(yàn)依據(jù)文獻(xiàn)[14-15]的方法(TFOT)進(jìn)行，瀝青試樣質(zhì)量為(50±0.5) g，試樣盤的直徑為140 mm，瀝青膜厚度約為3.2 mm，試驗(yàn)溫度為(163±0.5)℃，老化時(shí)間5 h.對(duì)經(jīng)過短期熱氧老化的瀝青試樣進(jìn)行紫外老化，紫外老化試驗(yàn)參數(shù)為：瀝青紫外老化盤直徑為140 mm，試樣質(zhì)量為(20±0.1) g.紫外光產(chǎn)生裝置為4根直管高壓汞燈，紫外輻射照度為2 000 μW/m2，紫外光主波長(zhǎng)為365 nm，紫外老化時(shí)間為7～28 d，試驗(yàn)溫度50 ±0.5 ℃.

2 SS-LDHs對(duì)SBS改性瀝青抗老化性能的影響

2.1 SS-LDHs在瀝青中的分布狀態(tài)

采用XRD，分別分析LDHs及SS-LDHs在SBS改性瀝青中的分布狀態(tài)，SBS改性瀝青、LDHs摻入改性瀝青和SS-LDHs改性瀝青的XRD圖見圖1～2.

圖1 LDHs、SBS改性瀝青及LDHs改性瀝青XRD圖

圖2 SS-LDHs、SBS改性瀝青及SS-LDHs改性瀝青XRD圖

由圖1可知，在LDHs改性瀝青的XRD圖中2θ=11.6°處，仍能夠觀察到LDHs的(003)衍射峰，LDHs改性瀝青的XRD圖像為L(zhǎng)DHs和SBS改性瀝青的簡(jiǎn)單疊加，LDHs與SBS均勻混溶后，僅是LDHs衍射峰的豐度有所降低，表明LDHs與SBS改性瀝青共混后層狀結(jié)構(gòu)未被破壞，僅在結(jié)晶質(zhì)量及擇優(yōu)取向上有所降低.由圖2可知，SS-LDHs改性瀝青中SS-LDHs在SBS改性瀝青中的分布狀態(tài)與LDHs類似，SS-LDHs仍保留其層狀結(jié)構(gòu)，SS-LDHs與SBS改性瀝青未形成插層和剝離結(jié)構(gòu).

2.2 SS-LDHs改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

采用改性瀝青的離析試驗(yàn)研究改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，用于評(píng)定硬脂酸鈉對(duì)LDHs與SBS改性瀝青的相容性的影響，瀝青軟化點(diǎn)差值試驗(yàn)結(jié)果見圖3.

圖3 瀝青軟化點(diǎn)差值試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可知，三種瀝青的離析軟化點(diǎn)差值由大到小為：LDHs改性瀝青>SBS改性瀝青>SS-LDHs改性瀝青.原樣SBS 改性瀝青離析軟化點(diǎn)差值為0.9℃，主要是由于SBS 改性劑與瀝青之間存在密度差，在離析試驗(yàn)條件下(163 ℃、48 h)，部分SBS上浮，使得鋁管上部瀝青中SBS 含量高，下部瀝青中SBS 含量低，由此造成瀝青的軟化點(diǎn)存在差異.相對(duì)于SBS改性瀝青，LDHs改性瀝青的離析軟化點(diǎn)差值增大0.6 ℃，SS-LDHs改性瀝青的離析軟化點(diǎn)差值反而減小0.4 ℃.原因是由于LDHs具有較強(qiáng)的親水性，與親油性瀝青之間的相容性較差，難以穩(wěn)定分散于SBS 改性瀝青中，試驗(yàn)過程LDHs和SBS的離析同時(shí)發(fā)生，導(dǎo)致SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)差值增大，但仍滿足聚合物改性瀝青軟化點(diǎn)差值不大于2.5 ℃的要求.而由于硬脂酸鈉的表面有機(jī)化改性，SS-LDHs較LDHs具有較高的親油性，能夠與瀝青基體形成良好、穩(wěn)定混溶，一方面使得SBS改性瀝青的粘度增大，阻礙了SBS的上浮移動(dòng)；另一方面，SS-LDHs減小了瀝青基體與SBS的密度差，使得SBS更加穩(wěn)定地懸浮于瀝青基體中.表明經(jīng)表面有機(jī)化處理后，SS-LDHs與SBS改性瀝青的相容性提高，儲(chǔ)存穩(wěn)定性增強(qiáng).

2.3 SS-LDHs改性瀝青的抗老化性能

2.3.1化學(xué)組成

采用Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)老化前后不同改性瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.為定量評(píng)價(jià)LDHs和SS-LDHs對(duì)SBS改性瀝青抗老化性能的影響，依據(jù)式(1)～(2)分別計(jì)算不同老化階段瀝青混合料中瀝青膠結(jié)料的羰基指數(shù)(IC=O)和SBS指數(shù)(ISBS)，IC=O和ISBS計(jì)算結(jié)果分別見圖4.

(1)

(2)

式中：IC=O和ISBS分別為羰基指數(shù)和SBS指數(shù)；S1 700 cm-1和S966 cm-1分別為波數(shù)1 700 cm-1羰基和966 cm-1SBS吸收譜帶面積；S2 000～600 cm-1為波數(shù)為2 000～600 cm-1所有吸收譜帶的面積.

圖4 不同老化狀態(tài)改性瀝青的羰基指數(shù)和SBS指數(shù)

由圖4a)可知，老化后所有瀝青的IC=O增大，其中未添加LDHs和SS-LDHs的瀝青的IC=O最大，4%LDHs改性瀝青次之，4%SS-LDHs改性瀝青最小.如TFOT老化后，添加4%LDHs和4%SS-LDHs 改性瀝青IC=O的增大幅度分別降低14.2%和32.0%；UV老化28 d時(shí)，添加4%LDHs和4%SS-LDHs 改性瀝青IC=O的增大幅度分別降低10.0%和20.7%.表明LDHs和SS-LDHs的添加能夠有效降低老化過程瀝青中羰基的生成速率，提高瀝青的抗老化性能；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，緩解效果更加顯著.

由圖4b)可知，老化后所有瀝青的ISBS均減小，其中未添加LDHs和SS-LDHs的瀝青的ISBS最小，4%LDHs改性瀝青居中，4%SS-LDHs改性瀝青最大.TFOT老化后，添加4%LDHs和4%SS-LDHs 改性瀝青ISBS的減小幅度分別降低4.6%和4.4%；UV老化28 d時(shí)，添加4%LDHs和4%SS-LDHs 改性瀝青ISBS的減小幅度分別降低17.4%和25.0%.表明LDHs和SS-LDHs的添加能夠有效降低老化過程瀝青中SBS的降解速率.相比而言，SS-LDHs 對(duì)老化過程瀝青中羰基的生成速率以及SBS改性劑的降解速率的降低效果優(yōu)于LDHs，SS-LDHs改性瀝青的抗老化較LDHs改性瀝青好.

2.3.2粘度老化指數(shù)

采用MCR101型DSR測(cè)試?yán)匣昂鬄r青的76℃粘度，測(cè)試結(jié)果見圖5.隨著老化程度的增大，不同瀝青的粘度均呈增大趨勢(shì).原因是隨著老化程度的加深瀝青中大分子數(shù)目增大，瀝青趨于硬化，導(dǎo)致粘度增大.

圖5 不同老化狀態(tài)改性瀝青的粘度(76℃)

依據(jù)式(3)～(4)，分別計(jì)算不同老化狀態(tài)LDHs和SS-LDHs改性瀝青的粘度老化指數(shù)，粘度老化指數(shù)計(jì)算結(jié)果見圖6.

(3)

(4)

式中：VAITFOT和VAIUV分別為TFOT和UV老化后瀝青的黏度老化指數(shù)，%；Vvirgin，VTFOT和VUV分別為老化前、TFOT老化后和UV老化后瀝青的粘度，Pa·s.

圖6 不同老化狀態(tài)瀝青的粘度老化指數(shù)

由圖6可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青的粘度老化指數(shù)逐漸增大，表明瀝青的老化程度加深.同種老化狀態(tài)下，對(duì)于未添加LDHs和SS-LDHs的SBS改性瀝青，老化后具有最大的粘度老化指數(shù)，且在TFOT至7d紫外老化過程其粘度增幅最為顯著；LDHs改性瀝青的粘度老化指數(shù)次之，SS-LDHs改性瀝青的粘度老化指數(shù)最小.表明LDHs和SS-LDHs能夠提高SBS改性瀝青的抗熱氧老化及抗紫外老化性能，相比而言，SS-LDHs較LDHs具有更好的改性效果.

2.3.3復(fù)數(shù)模量

采用DSR檢測(cè)TFOT老化和28d紫外老化后高溫條件下(52～82 ℃)瀝青的流變性能，不同老化狀態(tài)瀝青的復(fù)數(shù)模量試驗(yàn)結(jié)果見圖7.

圖7 不同老化狀態(tài)瀝青的復(fù)數(shù)模量

由圖7可知，老化前，LDHs和SS-LDHs使得SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量增大，且SS-LDHs對(duì)SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量的提高更加顯著.經(jīng)TFOT后，三種瀝青的復(fù)數(shù)模量均增大；經(jīng)28 d紫外老化后，三種瀝青的復(fù)數(shù)模量較TFOT老化后進(jìn)一步增大，表明老化后瀝青趨于硬化，其抵抗重復(fù)剪切變形的能力增強(qiáng).

為了定量評(píng)價(jià)TFOT老化和紫外老化后瀝青復(fù)數(shù)模量的增長(zhǎng)幅度，依據(jù)式(5)～(6)，分別計(jì)算TFOT和紫外老化后瀝青復(fù)數(shù)模量與老化前瀝青復(fù)數(shù)模量的比值(GAI)，評(píng)價(jià)LDHs及SS-LDHs對(duì)瀝青抗老化性能的影響，計(jì)算結(jié)果見圖8.

(5)

(6)

式中：GAITFOT和GAIUV28d分別為TFOT老化和紫外老化28 d后瀝青復(fù)數(shù)模量與老化前瀝青復(fù)數(shù)模量的比值；GVir、GTFOT和GUV28d分別為老化前、TFOT老化和紫外老化28 d后瀝青的復(fù)數(shù)模量，Pa.

圖8 老化后瀝青復(fù)數(shù)模量與老化前瀝青復(fù)數(shù)模量的比值

由圖8可知，TFOT老化后，SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)最大，LDHs改性瀝青次之，SS-LDHs改性瀝青最小，TFOT老化過程SBS改性瀝青復(fù)數(shù)模量增長(zhǎng)幅度最大，老化最為嚴(yán)重.表明LDHs和SS-LDHs能夠緩解TFOT老化過程SBS改性瀝青復(fù)數(shù)模量的增長(zhǎng)，提高瀝青的抗熱氧老化性能.經(jīng)28 d紫外老化后，瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)由大到小依次為SBS改性瀝青>LDHs改性瀝青>SS-LDHs改性瀝青, LDHs和SS-LDHs有效降低紫外老化過程SBS改性瀝青復(fù)數(shù)模量增長(zhǎng)，如LDHs和SS-LDHs使得76℃條件下SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量增長(zhǎng)幅度分別降低33.5%和63.1%.表明LDHs和SS-LDHs能夠延緩紫外老化過程SBS改性瀝青復(fù)數(shù)模量的增長(zhǎng)，提高瀝青的抗紫外老化性能.

3 結(jié) 論

1) SS-LDHs在SBS改性瀝青中的分布狀態(tài)與LDHs類似，與SBS改性瀝青共混后，LDHs和SS-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)未被破壞，未形成插層和剝離結(jié)構(gòu).SS-LDHs改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)于LDHs改性瀝青，軟化點(diǎn)差值僅為0.5℃，表明經(jīng)表面有機(jī)化處理后，SS-LDHs與SBS改性瀝青的相容性提高.

2) TFOT老化及UV老化后所有瀝青中的羰基相對(duì)含量增大，SBS改性劑被老化降解，相對(duì)含量降低.在同種老化狀態(tài)下，LDHs改性瀝青和SS-LDHs改性瀝青的羰基指數(shù)明顯小于SBS改性瀝青，SBS指數(shù)則明顯大于SBS改性瀝青，表明LDHs和SS-LDHs的添加能夠有效降低老化過程瀝青中羰基的生成及SBS的降解速率.相比而言，SS-LDHs 對(duì)老化過程瀝青中羰基的生成速率以及SBS改性劑的降解速率的降低效果優(yōu)于LDHs.

3) 隨著老化程度的增大，不同瀝青的粘度均呈增大趨勢(shì)，同種老化狀態(tài)下，SBS改性瀝青具有最大的粘度老化指數(shù)，其次是LDHs改性瀝青，SS-LDHs改性瀝青的粘度老化指數(shù)最小，表明SS-LDHs能夠顯著提高SBS改性瀝青的抗熱氧老化及抗紫外老化性能.

4) 老化前，LDHs和SS-LDHs使得SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)模量增大.經(jīng)TFOT及28天紫外老化后，SS-LDHs改性瀝青復(fù)數(shù)模量最小，且LDHs改性瀝青和SS-LDHs改性瀝青復(fù)數(shù)模量均小于SBS改性瀝青.表明LDHs和SS-LDHs能夠緩解TFOT老化和紫外過程SBS改性瀝青復(fù)數(shù)模量的增長(zhǎng)，而SS-LDHs的改性效果優(yōu)于LDHs.