煉油廠急冷水泵腐蝕分析與防護(hù)

□蔡美丹

某煉油廠硫磺回收裝置尾氣處理單元的急冷水泵EAP9 150K3-250自2010年9月首次開工以來(lái)，經(jīng)過第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，2015年11月運(yùn)行時(shí)發(fā)現(xiàn)該泵流量無(wú)法控制，初步分析為機(jī)泵口環(huán)可能存在漏液情況，決定解體檢修。經(jīng)拆開檢查發(fā)現(xiàn)該泵泵殼出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，特別是機(jī)泵的旋流通道處，大面積的腐蝕脫落。另一臺(tái)備用泵EAP9 150K3-250在此前也出現(xiàn)過泵殼腐蝕穿孔的現(xiàn)象。為了提高設(shè)備的使用壽命，保障裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，通過對(duì)該泵的腐蝕情況分析討論，為以后做好該系統(tǒng)腐蝕與防護(hù)工作提供經(jīng)驗(yàn)。

一、泵殼的使用工況

(一)急冷水工藝流程。硫磺回收裝置采用的是克勞斯反應(yīng)工藝，經(jīng)克勞斯反應(yīng)后，大部分的硫化物都轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫進(jìn)行回收，但是排出的尾氣仍含有少量的Sx，SO2,CO,CS2,COS等有害物質(zhì)，尾氣處理的目的就是將這部分物質(zhì)轉(zhuǎn)化成H2S進(jìn)行吸收，減少SO2的排放。由圖1可以看出，硫磺尾氣通過在線爐加熱燃燒之后與H2混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生了還原反應(yīng)和水解反應(yīng)，尾氣中的各種硫化物水解、加氫還原生成H2S、CO2等物質(zhì)，加氫還原后的尾氣與廢熱鍋爐換熱至150℃左右進(jìn)入急冷塔；冷卻水通過塔底急冷水泵抽出經(jīng)空冷器及水冷換熱器冷卻后自塔頂上部進(jìn)入急冷塔循環(huán)使用，與尾氣逆流接觸；急冷降溫后的尾氣自塔頂出來(lái)，至吸收塔對(duì)H2S進(jìn)行吸收。

(二)急冷水泵簡(jiǎn)介。急冷水泵是某泵業(yè)有限公司的產(chǎn)品，2010年9月投入使用。該泵型號(hào)為EAP9 150K3-250，使用溫度50℃，額定流量250.1m3/h，泵殼材質(zhì)為ZG-230-450。該鋼特點(diǎn):低碳鑄鋼,韌性及塑性均好,但強(qiáng)度和硬度較低,耐腐蝕性能差；有研究表明：該材質(zhì)在濕態(tài)SO2中25℃時(shí)腐蝕速率>1.5mm/a,在亞硫酸H2SO3中25℃時(shí)腐蝕速率>1.5mm/a,在濕態(tài)H2S中100℃時(shí)腐蝕速率>1.5mm/a。

二、泵殼的腐蝕狀況

圖2 口環(huán)的固定點(diǎn) 圖3 口環(huán)邊緣

急冷水泵P-105B拆開后檢查，發(fā)現(xiàn)多處部位腐蝕嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重影響到泵的正常運(yùn)行。如圖2所示，4個(gè)口環(huán)的固定點(diǎn)中有1個(gè)點(diǎn)出現(xiàn)了腐蝕穿透現(xiàn)象，機(jī)泵在運(yùn)轉(zhuǎn)的過程中，會(huì)存在漏液的現(xiàn)象，加壓后的介質(zhì)會(huì)通過穿透的孔返回泵入口，影響了泵出口的流量；如圖3所示，口環(huán)四周的殼體出現(xiàn)了一條明顯的凹槽，深度超過了口環(huán)長(zhǎng)度的1/3，從外觀來(lái)看，凹槽的表面光滑，初步判斷為具有流體沖刷表面所致的情況。

圖4 泵殼流道

腐蝕最明顯的還是泵體的流道及其周圍的殼體，流道已經(jīng)腐蝕脫落的長(zhǎng)度有35～40mm，仔細(xì)檢查還發(fā)現(xiàn)未脫落的流道也腐蝕減薄嚴(yán)重。如圖4所示，泵殼流道及其周圍腐蝕減薄脫落的現(xiàn)象。

三、泵殼腐蝕原因分析

(一)H2S-H2O腐蝕。

表1 加氫反應(yīng)器出口過程氣

由表1(正常操作下的數(shù)據(jù))可以看出，從加氫反應(yīng)器出來(lái)的過程氣中，含有1%的H2S，在急冷塔與H2O接觸，部分融入水中，急冷水由于長(zhǎng)期循環(huán)利用吸收H2S等物質(zhì)，會(huì)逐漸呈酸性，對(duì)設(shè)備形成H2S-H2O型腐蝕環(huán)境。

H2S-H2O腐蝕屬于一種電化學(xué)腐蝕，是金屬在H2S的電解質(zhì)溶液中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)生成FeS和H2而引起的腐蝕。其腐蝕的原理是，H2S氣體在水中發(fā)生電離生成電解質(zhì)溶液:

H2S→H++HS-→2H++S2-

碳鋼在H2S的電解質(zhì)溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽(yáng)極反應(yīng)過程，F(xiàn)e發(fā)生反應(yīng)生成FeS:

Fe-2e→Fe2+

Fe2++HS-→FeS↓+H+

陰極反應(yīng)過程，H+得到電子生成H2:

2H++2e→H2↑

在腐蝕的初期,生成少量FeS固體覆蓋在金屬表面,形成一個(gè)新的保護(hù)膜，在一定程度上可以減緩腐蝕的速度；隨著機(jī)泵的不停運(yùn)轉(zhuǎn)，流體受到離心力的作用，而且介質(zhì)中可能存在碳粉和硫粉等固體顆粒不斷地沖刷殼體，流道位置尤為明顯；覆蓋在金屬表面的FeS膜會(huì)不斷加厚并且有被沖刷脫落可能。一旦覆蓋在金屬表面的FeS脫落，泵殼的內(nèi)表面又重新暴露在H2S的電解質(zhì)溶液中,從而加劇了金屬表面的腐蝕。通過這樣的循環(huán),泵殼不斷被腐蝕變薄,最終可能引起穿孔腐蝕。

(二)沖刷腐蝕。在正常生產(chǎn)下，急冷水應(yīng)為無(wú)色透明的狀態(tài)。然而在加氫反應(yīng)的過程中，如果加入的氫氣的量不足時(shí),在反應(yīng)器中出來(lái)的氣體就會(huì)含有較多的二氧化硫、硫蒸汽和碳粉等物質(zhì)。這些物質(zhì)進(jìn)入到急冷塔之后會(huì)影響急冷水的品質(zhì)，產(chǎn)生一些硫粉、碳粉等固體小顆粒。該系統(tǒng)后路的板式換熱器及入口過濾器出現(xiàn)堵塞的情況，檢查發(fā)現(xiàn)有顆粒狀的雜質(zhì)，經(jīng)化驗(yàn)分析，其中主要成分為硫化亞鐵、硫粉、碳粉等顆粒。在整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)中，這些顆粒物帶入到泵體內(nèi)，會(huì)對(duì)泵不間斷地沖擊和沖刷，形成沖刷腐蝕。在與其它類型腐蝕的交替作用下，進(jìn)一步加重了泵殼的腐蝕。

(三)亞硫酸和硫酸的腐蝕。硫磺尾氣有少量的Sx，SO2,CO,CS2,COS進(jìn)入加氫反應(yīng)器，正常情況下,在控制加氫反應(yīng)器中出來(lái)的氣體中二氧化硫的含量應(yīng)該為零,但是在一些特殊情況下，反應(yīng)器出口SO2會(huì)增加，會(huì)出現(xiàn)以下幾種情況:一是在催化劑預(yù)硫化階段,一般采用硫磺尾氣預(yù)硫化,硫磺尾氣中含有一定量的SO2；二是在催化劑再生期間,將產(chǎn)生大量的SO2和CO2；三是在停工時(shí),加氫催化劑鈍化處理,反應(yīng)產(chǎn)物是SO2；四是在正常生產(chǎn)時(shí),原料氣流給量不穩(wěn)定,一會(huì)大一會(huì)小,如果調(diào)整不及時(shí)，將會(huì)引起過高濃度的SO2或者過低濃度的氫氣,參加加氫反應(yīng)的氫氣不能及時(shí)提供,導(dǎo)致SO2還原不完全，多余的SO2穿透催化劑,進(jìn)入急冷塔,急冷塔內(nèi)PH值降低，當(dāng)PH值低于6時(shí)，造成急冷水循環(huán)系統(tǒng)酸性腐蝕。在該泵使用的這幾年里，曾經(jīng)出現(xiàn)過三次PH為2～4的強(qiáng)酸環(huán)境，每次持續(xù)時(shí)間4～6小時(shí)，酸值越大腐蝕速度越大。

由于SO2易溶于水生成H2SO3，且H2SO3比H2S更容易水解，生成的H2SO3電解質(zhì)溶液比H2S的電解質(zhì)溶液強(qiáng)。從而加快了金屬腐蝕速度,其氧化產(chǎn)物為FeSO3：

SO2+H2O+Fe→FeSO3+H2

如果系統(tǒng)中O2出現(xiàn)過剩時(shí),SO2會(huì)被O2氧化生成SO3。當(dāng)SO3進(jìn)入急冷塔時(shí),遇到H2O生成H2SO4,H2SO4的氧化性比前面兩者都強(qiáng)屬于強(qiáng)電解質(zhì)，其氧化產(chǎn)物為FeSO4。

H2O+SO3+Fe→FeSO4+H2

(四)汽蝕現(xiàn)象。該泵操作溫度50℃左右，在使用的過程振動(dòng)檢測(cè)正常，也未出現(xiàn)異常的噪音，流量正常平穩(wěn)，出口壓力指示平穩(wěn)，所以不考慮汽蝕現(xiàn)象引起的腐蝕破壞。

(五)CO2的腐蝕。從表1可以看出，有5%左右的CO2進(jìn)入急冷塔，CO2在急冷塔中極易溶于H2O生產(chǎn)H2CO3，H2CO3也是強(qiáng)電解質(zhì)，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕如下：

Fe+2H+→Fe2++H2↑

四、預(yù)防措施

(一)加強(qiáng)工藝過程的防腐控制。第一，在工作過程中利用硫磺的尾氣對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化時(shí),為防止尾氣中的SO2進(jìn)入急冷塔而引起設(shè)備零部件腐蝕,在急冷水泵入口處及時(shí)補(bǔ)充能與SO2中和氨液,從而確保急冷塔的出口水的pH≥6。第二，要穩(wěn)定操作，避免大幅度的波動(dòng)。利用H2在線分析儀表和pH在線分析儀表,控制好H2S和SO2比值,確保急冷塔出口處的H2有富余，使得SO2在加氫反應(yīng)器中得到充分反應(yīng)。嚴(yán)格控制冷卻水的質(zhì)量，嚴(yán)格執(zhí)行工藝卡片，PH值控制在6～9之間，避免PH值過低，防止碳鋼材質(zhì)零部件在酸性環(huán)境下發(fā)生腐蝕加劇。

(二)改變零部件的材質(zhì)。不同的材料其化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同，從而影響其抗腐蝕性能也不同。零部件在使用環(huán)境中的耐腐蝕性，直接影響了設(shè)備的穩(wěn)定可靠性和使用壽命。比如該泵的葉輪的材質(zhì)為316，口環(huán)的材質(zhì)為PH50，軸的材質(zhì)為42CrMo，本次拆泵檢查這幾個(gè)部件均未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。另外，硫酸的腐蝕與材料的含碳量有關(guān)，碳鋼的含碳量越大，腐蝕速度也會(huì)越大。所以，選擇低含碳量材料可以減緩硫酸腐蝕。查閱資料并參考國(guó)內(nèi)各種耐酸泵的材料,為提高泵殼的使用壽命，建議泵殼可選用奧氏體不銹鋼1Cr18Ni9,腐蝕數(shù)據(jù)參考表2。

表2 1Cr18Ni9腐蝕數(shù)據(jù)

由此可見，該材質(zhì)比起25號(hào)鋼耐腐蝕性高出2～40倍，能較好地提高泵殼的耐腐蝕性能。

(三)減少固體顆粒進(jìn)入泵體。一方面要監(jiān)控好急冷水的質(zhì)量，及時(shí)清理和沖洗干凈泵入口過濾器及后路的換熱器入口過濾器。另一方面在保證整個(gè)系統(tǒng)的工藝操作條件下，更換孔徑較小的絲網(wǎng)。原設(shè)計(jì)使用的是20目的絲網(wǎng)，后改為使用40目絲網(wǎng)，通過定期清理過濾器，清理出更多的顆粒物，減少?zèng)_刷腐蝕。

(四)提高急冷水泵的制造工藝。急冷水泵殼體鑄件及其相關(guān)可鑄零部件應(yīng)盡量減少鑄造砂眼、氣孔，避免出現(xiàn)夾渣和裂紋等缺陷，這在一定程度上可以提高金屬的耐腐蝕性。

五、結(jié)語(yǔ)

要做好防腐蝕控制，第一，加強(qiáng)生產(chǎn)工藝防腐管理。工藝防腐是做好腐蝕控制的重要手段，其影響因素比較多，這就需要有效的組織、協(xié)調(diào)、管理，才能保證工藝防腐的效果。第二，腐蝕無(wú)處不在,如果采取有效的防腐措施,可以使腐蝕的速度減慢甚至停止。防止設(shè)備和相關(guān)附件的非正常腐蝕是延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命和確保設(shè)備長(zhǎng)期安全運(yùn)行的一個(gè)重要措施。第三，規(guī)范的生產(chǎn)操作及合理的選材,可控制和減緩設(shè)備的腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備的維修周期。第四，對(duì)于同個(gè)急冷水系統(tǒng)的管線及其它設(shè)備，也要考慮同樣的腐蝕因素，參考該泵出現(xiàn)的腐蝕問題，做好該系統(tǒng)管線及設(shè)備的腐蝕監(jiān)控，做好整個(gè)系統(tǒng)的腐蝕控制。