真空氮?dú)忪F化法制備3D打印Cu6AlNiSnInCe仿金粉末及表征

崔波，朱權(quán)利，陳進(jìn)，毛衛(wèi)東，李博，肖志瑜

(1. 華南理工大學(xué) 國(guó)家金屬近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州510640；2. 佛山市歲之博新材料科技有限公司，佛山 528247；3. 佛山市南海中南機(jī)械有限公司，佛山 528247；4. 廣州納聯(lián)材料科技有限公司，廣州 511447)

銅及銅合金具有色澤亮麗美觀(guān)、耐腐蝕、抗氧化、便于加工成形等特性，長(zhǎng)久以來(lái)就被用于裝飾、貨幣、和電子通信等行業(yè)[1]。仿金銅合金是通過(guò)調(diào)整銅合金中各元素的相對(duì)含量使其色度值(L*，a*，b*)達(dá)到或接近于24 K金或18 K金的色度值[2?3]。近年來(lái)3D打印成形技術(shù)的出現(xiàn)和迅猛發(fā)展，使得工藝裝飾品行業(yè)迎來(lái)了3D打印個(gè)性定制時(shí)代[4]。用于3D打印的仿金銅合金粉末不僅要滿(mǎn)足球形度高、流動(dòng)性好、粒徑分布窄等常規(guī)性能[5]，還要求粉末色度接近于純金的色度值。國(guó)內(nèi)外科技工作者都開(kāi)展過(guò)仿金合金及仿金粉末的研究，如美國(guó)的C21000(Cu5Zn)和C22600(Cu13Zn)首飾銅合金是最早應(yīng)用于裝飾品的仿金銅合金材料；文獻(xiàn)[6]報(bào)道了一種用于制作手表殼、戒指紀(jì)念章及精鑄件的仿 18K金鋁青銅合金和另一種成分為Cu2AlNiBSiCe的造幣用黃色銅合金；楚廣等[7]采用球磨法制備出一種含鋅量20%~27%的仿24K金鱗片狀稀土銅合金粉末。以上仿金銅合金和仿金粉末為鑄造銅合金或用于印刷、涂料行業(yè)的鱗片狀粉末，有關(guān)3D打印球形仿金粉末的制備與表征未見(jiàn)報(bào)道。工業(yè)化生產(chǎn)金屬粉末的方法包括還原法、霧化法、等離子旋轉(zhuǎn)電極法及無(wú)坩堝電極感應(yīng)熔化氣體霧化法等，相對(duì)于其它方法，真空氣霧化法具有環(huán)境污染小、能耗低、粉末球形度高、氧含量低以及冷卻速度快等優(yōu)點(diǎn)[8]。本文自主設(shè)計(jì)優(yōu)化出一種新型銅基仿金合金，采用真空氣霧化工藝制備仿金粉末，對(duì)粉末的色度、粒徑分布、粒形、組織結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，并初步探討其激光選區(qū)熔化成形(selective laser melting，SLM)性能，對(duì)進(jìn)一步推廣3D打印仿金合金具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 仿金合金成分優(yōu)化及粉末制備

采用正交試驗(yàn)法，優(yōu)化Cu6AlNiSnInCe新型仿金銅合金成分，考察指標(biāo)為合金鑄錠色度值與純金色度值間的色差ΔE。采用電解純銅、電解純鋁、高純鎳、高純錫、高純銦粒及Cu-Ce中間合金(含鈰20%)作為母料，通過(guò)中頻感應(yīng)爐熔煉、澆注Cu6AlNiSnInCe預(yù)合金鑄錠。

以Cu6AlNiSnInCe預(yù)合金鑄錠為原料，采用真空氣霧化工藝制備Cu6AlNiSnInCe仿金粉末。霧化氣體為氮?dú)?，霧化壓力2.6~3.0 MPa，熔液流速5.5 kg/min，導(dǎo)流管直徑5 mm。目前國(guó)內(nèi)外SLM成形設(shè)備通常要求粉末粒徑在15~53 μm范圍內(nèi)，鋪粉層厚20~50 μm。本文將收集到的Cu6AlNiSnInCe仿金粉末篩分后用于表征，并研究粉末的SLM成形性能。

1.2 SLM成形Cu6AlNiSnInCe仿金合金

取篩分后的 Cu6AlNiSnInCe仿金粉末進(jìn)行 SLM成形。采用Di-Metal 280型SLM設(shè)備，選取掃描間距h=0.08 mm，加工層厚t=0.04 mm，采用正交層錯(cuò)掃描方式，316不銹鋼板為成形基板，高純氬氣作為保護(hù)氣體，研究激光功率和掃描速度對(duì)SLM形Cu6AlNi-SnInCe仿金合金試樣相對(duì)密度的影響。

1.3 性能表征

采用Lambda 950紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)，選用 D65標(biāo)準(zhǔn)照明體，10°視場(chǎng)，0/d觀(guān)測(cè)條件，獲取Cu6AlNiSnInCe鑄錠和粉末的可見(jiàn)光反射譜。根據(jù)二者的可見(jiàn)光反射譜數(shù)據(jù)計(jì)算出其在CIE1976LAB色空間中的色度值，然后計(jì)算Cu6AlNiSnInCe鑄錠和粉末的色度值與純金色度值的色差 ΔE，計(jì)算公式為 ΔE=純金的色度值為[9]：L*=90.36，a*=4.2，b*= 36.0。采用MASTER2000激光粒度儀分析仿金粉末的粒度分布，得出D10，D50和D90值，并獲取平均粒徑；采用比利時(shí) Occhio FlowCell 200S＋HR粒形分析儀，收集十萬(wàn)顆粉末顆粒的投影輪廓，獲取粉末圓度和鈍度數(shù)據(jù)，定量分析評(píng)價(jià)仿金粉末的球形度。

采用 Quanta2000掃描電鏡觀(guān)察粉末的表面形貌和微觀(guān)組織；根據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)定粉末的松裝密度、振實(shí)密度以及流動(dòng)性；采用ON-3000納克脈沖紅外熱導(dǎo)氧氮分析儀測(cè)定粉末的平均含氧量。用D/max-IIIA全自動(dòng)X 射線(xiàn)衍射儀(XRD，Cu Kα)進(jìn)行物相分析；用NETZSCH STA 449C型熱差分析儀對(duì)粉末進(jìn)行差熱分析，獲取DSC曲線(xiàn)，用于分析其組織中二級(jí)相變的演變過(guò)程。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu6AlNiSnInCe仿金銅合金成分

對(duì)于青銅基仿金合金材料，研究[9]表明Al含量偏高時(shí)合金的顏色偏白，反之合金顏色偏紅，只有當(dāng)Al、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在4%~7%和1%~2%的范圍內(nèi)，合金顏色呈金黃色；Sn元素的加入能在仿金合金表面形成氧化膜，提高其耐腐蝕能力；少量In元素的加入能顯著提高合金的光亮度，但金屬I(mǎi)n價(jià)格昂貴，仿金材料中不宜添加過(guò)多；少量稀土 Ce元素的加入在合金處于熔融狀態(tài)時(shí)有明顯脫氧作用。在已有研究的基礎(chǔ)上，本文設(shè)計(jì)一種 Cu6AlNiSnInCe新型仿金合金，確定Al、Ni含量分別為6.5%和1.2%，對(duì)Sn(0.1%，0.15%，0.2%)，In(0.05%，0.1%，0.15%)，Ce(0，0.15%，0.3%)三種元素的含量進(jìn)行正交試驗(yàn)，以鑄錠色度與純金色度間的色差為考察指標(biāo)，研究 Sn、In、Ce含量對(duì)Cu6AlNiSnInCe合金色度與純金間色差的影響，從而優(yōu)化Cu6AlNiSnInCe新型仿金合金的成分。

圖1所示為Sn，In，Ce三種元素含量對(duì)色差值影響的正交試驗(yàn)結(jié)果。由圖可知，Sn元素對(duì)色差值ΔE的影響最明顯，極差為5，Sn含量為1%時(shí)ΔE最小，為16；色差隨In元素含量增加而減小，極差為2；隨Ce元素含量增加，ΔE增大，極差為2.7。綜合各元素的作用，最終確定Cu6AlNiSnInCe仿金合金的最優(yōu)成分，如表 1所列，Sn，In和 Ce的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1%，0.15%和0.1%。

表1 Cu6AlNiSnInCe預(yù)合金的優(yōu)化成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Table 1 Chemical composition of Cu6AlNiSnInCe alloy(mass fraction,%)

2.2 粒度與形貌

圖2所示為篩分后的Cu6AlNiSnInCe合金粉末粒徑分布和 SEM 形貌，篩分后的粉末單次收得率達(dá)到40%。粉末粒徑主要分布在15~53 μm間，呈正態(tài)分布；D10，D50和 D90分別為22.82，34.42和51.46 μm，平均粒徑為34 μm，粒徑小于15 μm的粉末占0.8%，粒徑大于53 μm 的粉末占5%。粉末外觀(guān)為球形或近球形，異形粉較少，不存在粒徑過(guò)大或過(guò)小的粉末，符合3D打印成形對(duì)粉末的要求。

圖1 元素含量對(duì)Cu6AlNiSnInCe合金鑄錠與純金間的色差值ΔE影響的正交試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Effects of elements content on chromatic aberration in orthogonal experiment

圖2 Cu6AlNiSnInCe合金粉末的粒徑分布與SEM形貌Fig.2 Particle size distribution (a) and SEM image (b) of Cu6AlNiSnInCe powder

圖3 Cu6AlNiSnInCe粉末的圓度擬合率與鈍度擬合率Fig.3 Roundness fitting ration and bluntness fitting ration of Cu6AlNiSnInCe powder

圖3 所示為Cu6AlNiSnInCe合金粉末的圓度擬合率與鈍度擬合率曲線(xiàn)圖，用圓度擬合率和鈍度擬合率表征粉末的球形度。圓度擬合率C是基于粉末顆粒投影的實(shí)際周長(zhǎng)與粉末投影中最大軸為直徑計(jì)算出的理論圓周長(zhǎng)的比值，圓度擬合率越接近 100%，粉末球形度越高；鈍度擬合率 WV是通過(guò)計(jì)算機(jī)測(cè)量顆粒投影表面各拐點(diǎn)曲率與顆粒最大內(nèi)切圓曲率的比值，其值越大，球形度越好。WV最大值為100%[11]。

從圖3可知，80%粉末的圓度擬合率達(dá)到85%，60%粉末的鈍度擬合率達(dá)到70%，表明大部分粉末為球形或近球形，粉末球形度較好。良好的球形度是粉末具有優(yōu)異流動(dòng)性的前提，SLM成形過(guò)程中鋪粉的均勻一致性很大程度上受粉末流動(dòng)性的影響。經(jīng)測(cè)試得出仿金粉末的松裝密度為4.39 g/cm3，振實(shí)密度為4.67 g/cm3，振實(shí)密度和松裝密度的差值與松裝密度的比值即壓縮度為5.99%，流動(dòng)性為16 s/50g，流動(dòng)性良好。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得Cu6AlNiSnInCe仿金粉末的平均氧含量為0.02%。3D打印過(guò)程中過(guò)多的氧化物雜質(zhì)不僅嚴(yán)重影響打印件的各項(xiàng)性能指標(biāo)，而且成形試樣可能出現(xiàn)翹曲、開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，致使試樣難以成形[13]。含氧量低的Cu6AlNiSnInCe粉末在SLM成形過(guò)程中能避免生成過(guò)多的氧化物雜質(zhì)，從而獲得性能優(yōu)異的成形件。

2.3 色度

純金可吸收波長(zhǎng)為350~550 nm的大部分紫、藍(lán)光和30%~35%的綠光，而反射95%以上550~750 nm波長(zhǎng)的黃、橙和紅光，從而呈現(xiàn)黃、橙、紅光的混合色，即金黃色；純銅在可見(jiàn)光紫藍(lán)光區(qū)的反射率較高，而在黃橙光區(qū)反射率低于純金，所以純銅具有赤紅色澤[12]。圖4所示為純金、純銅以及Cu6AlNiSnInCe仿金合金鑄錠和粉末的可見(jiàn)光反射譜。合金化處理后的Cu6AlNiSnInCe鑄錠在波長(zhǎng)570~600 nm的黃橙光區(qū)的反射率很接近純金的反射率，但在波長(zhǎng)380~455 nm的藍(lán)紫光區(qū)的反射率高于純金和純銅的反射率，因此，Cu6AlNiSnInCe鑄錠與純金之間的色差在于藍(lán)紫光區(qū)反射率的差異。

圖4 純金、純銅、Cu6AlNiSnInCe鑄錠和粉末的可見(jiàn)光反射譜Fig.4 Visible reflectance spectras of pure gold, pure copper,Cu6AlNiSnInCe ingots and powders

根據(jù)圖4中400~700 nm波長(zhǎng)的反射率數(shù)據(jù)計(jì)算Cu6AlNiSnInCe鑄錠和粉末的色度值，粉末的色度值為：L*=72.72，a*=2.30，b*=13.15，與純金的色差ΔE為 28.9；鑄錠的色度值為：L*=87.71，a*=2.87，b*=18.75，與純金的色差ΔE為17.5。仿金粉末與純金的色差大于鑄錠與純金的色差，原因是對(duì)照射過(guò)來(lái)的光線(xiàn)，鑄錠和純金表面接近于鏡面反射；而照射到球形粉末上的光線(xiàn)沿各個(gè)方向反射，光線(xiàn)在粉末間多次反射后，一部分被粉末二次吸收，導(dǎo)致粉末的可見(jiàn)光反射率低于鑄錠和純金的反射率，從而引起仿金粉末與純金的色差大于鑄錠與純金的色差。從圖4可知，Cu6AlNi-SnInCe鑄錠在黃橙光區(qū)的反射率在80%以上，而粉末在黃橙光區(qū)的反射率不足50%。

2.4 顯微組織

圖5和圖6所示分別為Cu6AlNiSnInCe仿金粉末的 SEM 表面與剖面組織結(jié)構(gòu)。霧化過(guò)程中，凝固時(shí)間除受過(guò)熱度的影響，還受很多因素的影響，其中金屬熔液破碎后的熔滴尺寸便是一個(gè)重要因素[14]。熔滴尺寸大，則冷卻速率慢，晶粒沿密排面和密排方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，傾向于樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)方式；熔滴尺寸小，則冷卻速率快，熔滴過(guò)冷度較大，晶粒來(lái)不及擇優(yōu)生長(zhǎng)，傾向于等軸晶的生長(zhǎng)方式。Cu6AlNiSnInCe仿金粉末的顯微結(jié)構(gòu)包括樹(shù)枝晶和胞狀晶，其中粒徑為 50~60 μm的粉末中樹(shù)枝晶較多，有部分胞狀晶；粒徑25~35μm的粉末中胞狀晶較多，有部分樹(shù)枝晶。為保證粉末組織結(jié)構(gòu)均勻一致，篩選粒徑分布窄(15~53 μm)的粉末是3D打印成形必不可少的一環(huán)。

圖5 Cu6AlNiSnInCe仿金粉末的表面SEM顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Surface microstructures of Cu6AlNiSnInCe imitation gold powder(a) 50?60 μm; (b) 25?35 μm

圖6 Cu6AlNiSnInCe仿金粉末截面SEM顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 Section SEM microstructures of Cu6AlNiSnInCe imitation gold powder(a) 50?60 μm; (b) 25?35 μm

圖7 Cu6AlNiSnInCe鑄錠和粉末XRD譜Fig.7 XRD patterns of Cu6AlNiSnInCe casting and powder

圖7 所示為Cu6AlNiSnInCe鑄錠和粉末的XRD譜。從圖中看出粉末和鑄錠的主要物相均為Cu與Al、Ni、Sn形成的面心立方α-Cu固溶體相，還出現(xiàn)了一些新的物相衍射峰。預(yù)合金鑄錠在冷卻過(guò)程中，冷卻速度慢，合金元素在銅中得到充分?jǐn)U散形成組織均勻單一的面心立方α-Cu相；而在氣霧化過(guò)程中熔滴冷卻速度極快，由于原子半徑差異較大，Sn在Cu中的擴(kuò)散速度較慢[15?16]引起偏析現(xiàn)象，晶粒內(nèi)部形成 α-Cu相，晶界處形成相較于基體富Sn的新相α-Cu(Sn)。

圖8所示為Cu6AlNiSnInCe鑄錠和粉末的DSC曲線(xiàn)，由圖可知鑄錠和粉末的固相線(xiàn)溫度 Tm分別為1 024和1 029 ℃。在鑄錠的DSC曲線(xiàn)上只有1個(gè)明顯的吸熱峰，為金屬熔化吸熱峰，未出現(xiàn)其它峰，說(shuō)明鑄錠在加熱融化的過(guò)程中未出現(xiàn)二級(jí)相變，與XRD結(jié)果一致；Cu6AlNiSnInCe粉末在990 ℃至熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)額外的吸熱峰，表明此過(guò)程中存在二級(jí)相變。結(jié)合圖7所示XRD結(jié)果分析可知，粉末的二級(jí)相變?yōu)楦籗n相通過(guò)Sn的擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Cu相，Sn原子擴(kuò)散需要吸收額外的熱量，從而引起粉末的DSC曲線(xiàn)在990 ℃至熔點(diǎn)范圍內(nèi)出現(xiàn)額外的吸收峰。

圖8 Cu6AlNiSnInCe仿金合金鑄錠和粉末的DSC曲線(xiàn)Fig.8 DSC curves of Cu6AlNiSnInCe imitative gold alloy of ingot and powder

2.5 SLM成形性能

圖9 SLM成形Cu6AlNiSnInCe合金密度隨激光功率與掃描速度的變化(a)以及成形件形貌(b)Fig.9 Density distribution variation with laser power and scanning speed (a) and drip molding (b) of Cu6AlNiSnInCe samples formed by SLM

圖 9(a)所示為SLM成形的Cu6AlNiSnInCe合金密度隨激光功率P和掃描速度v的變化。在SLM成形過(guò)程中，當(dāng)激光功率為100 W時(shí)，只有在掃描速度為 300 mm/s時(shí)能制備出完整的樣品，掃描速度超過(guò)300 mm/s后，樣品無(wú)法成形。合金的密度隨激光功率增加而升高，隨掃描速度增加而逐漸降低，可用激光能量密度理論[17]來(lái)解釋這一變化規(guī)律。激光能量密度是激光在單位時(shí)間內(nèi)向單位體積成形區(qū)域輸入的能量，激光能量密度與激光功率成正比而與掃描速度成反比。當(dāng)激光功率較低或掃描速度較大時(shí)，粉末接收到的激光能量密度很小，小到一定程度時(shí)無(wú)法將Cu6AlNiSnInCe粉末完全熔化，即無(wú)法成形出完整的樣品。隨激光功率增大或掃描速度降低，激光能量密度增大，Cu6AlNiSnInCe粉末完全熔化并快速凝固在基板或已成形區(qū)，成形件密度隨之增大。當(dāng)激光功率為 400 W、掃描速度為 300 mm/s時(shí)，SLM 成形Cu6AlNiSnInCe合金外形完整，密度為7.68 g/cm3，相對(duì)密度達(dá)到89.6%(理論密度為8.57 g/cm3)。盡管成形件的相對(duì)密度不算很高，但對(duì)于工藝裝飾品來(lái)說(shuō)還是可以接受的，另外適量的孔隙還有利于貯存香料等物質(zhì)使其具有特殊的發(fā)香性能。后續(xù)也可通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)和粉末改性降低激光反射率，獲取更高密度的SLM成形件。圖9(b)所示為SLM技術(shù)制備出的Cu6AlNiSnInCe工藝品打印件，其外形輪廓完整、色澤鮮亮。

3 結(jié)論

1) 自主設(shè)計(jì)并通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化成分，采用真空氣霧化工藝制備Cu6AlNiSnInCe仿金粉末，粉末的色度值：L*=72.72，a*=2.30，b*=13.15，與純金的色差為ΔE=28.9；Cu6AlNiSnInCe鑄錠的色度值：L*=87.71，a*=2.87，b*=18.75，與純金的色差ΔE=17.5。

2) 80%的粉末圓度擬合率達(dá)到85%；60%的粉末鈍度擬合率達(dá)到70%，粉末形貌為球形或近球形。粉末流動(dòng)性為16 s/50 g，松裝密度為4.39 g/cm3，振實(shí)密度4.67 g/cm3，平均含氧量為0.02%；用于SLM成形的粉末單次收得率達(dá)40%。

3) Cu6AlNiSnInCe仿金粉末中存在樹(shù)枝晶和胞狀晶；晶粒內(nèi)部為面心立方α-Cu相，晶界處為富Sn相。

4) 激光選區(qū)熔化成形 Cu6AlNiSnInCe仿金合金的相對(duì)密度隨掃描速度增加而逐漸降低，隨激光功率增加而增加，最高相對(duì)密度達(dá)到 89.6%，成形工藝品外形完整，色澤鮮亮。