多孔V2O5微球的制備與電化學(xué)性能

陳儒，方國趙，譚小平，周江，梁叔全

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鋰離子電池因能量密度高、循環(huán)壽命長及質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)和電動(dòng)汽車等電子產(chǎn)品和大型電動(dòng)設(shè)備[1?3]。鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料的選擇，然而傳統(tǒng)的正極材料如 LiFePO4[4?5]，LiCoO2[6]，LiMn2O4[7]等由于比容量低，極大地限制了它們的應(yīng)用。V2O5是一種典型的層狀晶體結(jié)構(gòu)化合物，其來源豐富，易于合成，理論比容量高[8?11]，是目前鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)之一。V2O5用作正極材料時(shí)，在2.5~4.0 V電壓區(qū)間的理論比容量可達(dá)147 (mA·h)/g，對(duì)應(yīng)ε-Li0.5V2O5和δ-LiV2O5間的相互轉(zhuǎn)變；在2.0~4.0 V電壓區(qū)間，理論比容量為294 (mA·h)/g，對(duì)應(yīng) δ-Li0.5V2O5轉(zhuǎn)變?yōu)?γ-LiV2O5；在1.5~4.0 V電壓區(qū)間，可提供約440 (mA·h)/g的理論比容量，然而在嵌鋰過程中，γ-LixV2O5變?yōu)棣?LixV2O5，這一轉(zhuǎn)變過程不可逆，使得鋰離子電池容量衰減程度很大[12?14]。并且由于V2O5電子導(dǎo)電率和Li+擴(kuò)散速率較低(10?13~10?12cm2/s)，導(dǎo)致其高電流密度下的倍率性能較差，限制了其在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)一步發(fā)展。電極材料納米化是改善材料性能的一種重要途徑[15?17]。納米材料具有尺寸小、比表面積大和緩解材料結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)，從而能夠有效縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，增大電極與電解液的接觸面積，獲得更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，以達(dá)到提高材料電化學(xué)性能的目的。目前制備多孔納米材料的主要方法為水熱法(溶劑熱法)、模板法、靜電紡絲法和化學(xué)沉積法。納米V2O5材料可分為低維度納米結(jié)構(gòu)材料、二維納米結(jié)構(gòu)材料和三維納米結(jié)構(gòu)材料。低維材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不太理想，而三維納米結(jié)構(gòu)材料相對(duì)于低維、二維納米材料具有更高的比表面積和更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形貌，循環(huán)穩(wěn)定性更好[18?20]。PAN等[21]采用無需添加劑的溶劑熱法制備的 V2O5分層空心微米球，在電流密度為300 mA/g時(shí)比容量仍然能夠達(dá)到256 (mA·h)/g，并且能穩(wěn)定循環(huán)50圈。MAI等[22]采用溶劑熱法結(jié)合高溫煅燒制備的由納米片組成的三維V2O5微球，在2 A/g的電流密度下比容量達(dá)到173 (mA·h)/g。本文作者首次采用水熱法制備多孔結(jié)構(gòu)的V2O5微球，該方法簡(jiǎn)單易行，條件溫和，成本低廉且結(jié)構(gòu)可控，適合大批量生產(chǎn)。并對(duì)V2O5微球的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行研究，對(duì)于制備高性能的鋰離子電池正極材料具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

偏釩酸銨(NH4VO3)和檸檬酸(C6H8O7·H2O)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇為分析純，天津市恒興化學(xué)試劑有限公司。

1.2 多孔V2O5微球的制備

將 0.234 g NH4VO3和 C6H8O7·H2O按照物質(zhì)的量比為1:1的比例溶于35 mL無水乙醇中，在常溫下攪拌2 h。將所得溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在烘箱中180 ℃加熱，加熱時(shí)間分別為3，6和12 h，然后自然冷卻至室溫。用無水乙醇對(duì)所得產(chǎn)物離心洗滌 3~5次以上，隨后在 70 ℃下干燥12 h，得到V2O5的前驅(qū)體。將前驅(qū)體于馬弗爐中以1℃/min的升溫速率加熱至400 ℃，保溫4 h，然后自然冷卻至室溫，得到V2O5微球。將水熱時(shí)間為 3，6和12 h所得的V2O5微球樣品分別標(biāo)記為V2O5-3 h，V2O5-6 h和V2O5-12 h。

1.3 性能表征

用X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/max 2500，輻射源為 Cu Kα, λ=0.154 178 nm)分析 V2O5微球的晶體結(jié)構(gòu)；用 Nova NanoSEM230掃描電鏡和 JEOL JEM-2100F型透射電鏡對(duì)V2O5微球進(jìn)行表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析。

1.4 電極的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)(V2O5微球)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為 7:2:1的比例混合研磨后，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合攪拌12 h。將攪拌后的漿料均勻涂覆在鋁箔上，在真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到V2O5電極。電池組裝過程在充滿高純氬氣的手套箱(Mbraun, Germany)中進(jìn)行，用金屬鋰片作為對(duì)電極，聚丙烯膜為隔膜，將六氟磷鋰(LiPF6)加入到碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中配制成電解液，電解液中LiPF6的濃度為1 mol/L。利用電化學(xué)工作站(CHI660C, China)對(duì)V2O5電極在不同電壓區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率為0.2 mV/s；采用Land CT 2001A多通道電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試；在德國 ZAHNER-IM6ex電化學(xué)工作站上測(cè)試電極的電化學(xué)阻抗(electrochemical impendance spectroscopy, EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1所示為前驅(qū)體經(jīng)煅燒后所得樣品的XRD譜。從圖中看到所有樣品 XRD譜的衍射峰均與正交晶系V2O5的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.41- 1426(Pmmn, a=1.1516 nm，b=0.356 6 nm，c=0.437 3 nm)的衍射峰吻合，且不存在其它雜相衍射峰。這表明不同水熱時(shí)間所制得的前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后都得到純相目標(biāo)產(chǎn)物V2O5。

圖1 不同水熱時(shí)間條件下制備的V2O5樣品XRD譜Fig.1 XRD patterns of the V2O5 samples prepared under different hydrothermal time

圖 2所示為不同水熱時(shí)間條件下制備的 V2O5SEM形貌。從圖中可看出，水熱時(shí)間為3 h時(shí)，V2O5形貌為較厚且不規(guī)則的納米片和納米棒，沒有微球的形成；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長至6 h時(shí)，基本形成形貌均一的多孔微米球；反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長至12 h時(shí)，多孔微球表面發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，出現(xiàn)大量不規(guī)則納米顆粒。這表明在較短的水熱時(shí)間下很難形成規(guī)則分布的多孔微球，而較長的水熱時(shí)間會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚進(jìn)而影響其結(jié)構(gòu)與形貌。6 h是合成V2O5多孔微球最為適宜的水熱反應(yīng)時(shí)間，可獲得形貌與結(jié)構(gòu)最佳的純相V2O5微球，微球的直徑為1~2 μm。

圖3所示為V2O5多孔微球的TEM照片與EDS元素分析。從圖3(b)中清晰地看出V2O5微米球內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，多孔微球由大量納米亞單元構(gòu)成，這些亞單元交錯(cuò)堆疊形成的空隙構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)[23?25]。從圖3(c)看出清晰的晶格條紋，通過精確計(jì)算得到條紋間距為0.34 nm，這與正交晶系V2O5相的(110)面的晶面間距相吻合。從EDS能譜分析可知球體中含有V和O兩種元素，元素均勻的分布在微米球中。

圖2 不同水熱時(shí)間條件下制備的V2O5樣品SEM形貌Fig.2 SEM images of the V2O5 samples prepared under different hydrothermal time(a), (b) 3 h; (c), (d) 6 h; (e), (f) 12 h

圖3 V2O5多孔微球的TEM組織與EDS元素分析Fig.3 TEM images and EDS mapping images of the porous V2O5 microspheres(a), (b), (d) Different magnifications TEM images; (c) HRTEM image;(e), (f) EDS mapping images of V and O elements, respectively

2.2 電化學(xué)性能

圖4 (a)和(b)分別為V2O5微球電極在2.5~4.0 V和2.0~4.0 V電壓范圍內(nèi)前4圈的循環(huán)伏安曲線。陰極峰和陽極峰分別代表充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出。從圖4(a)看出，在2.5~4.0 V電壓區(qū)間內(nèi)有2個(gè)明顯的陰極峰，位于3.28 V和3.05 V處，這2個(gè)陰極峰分別對(duì)應(yīng) α-V2O5到 ε-Li0.5V2O5的轉(zhuǎn)變和 ε-Li0.5V2O5到δ-LiV2O5的相轉(zhuǎn)變[13]，用電化學(xué)方程式可表示為：

與之對(duì)應(yīng)的2個(gè)陽極峰位于3.37 V和3.55 V處，對(duì)應(yīng)V2O5的2個(gè)相轉(zhuǎn)變：δ-LiV2O5轉(zhuǎn)變?yōu)?ε-Li0.5V2O5，ε-Li0.5V2O5轉(zhuǎn)變?yōu)?α-V2O5。除此之外，還看出前4圈的曲線形狀基本保持一致，這表明 V2O5多孔微球電極在2.5~4.0 V電壓區(qū)間的電化學(xué)反應(yīng)可逆性很高。

從圖4(b)可知，在2.0~4.0 V電壓范圍內(nèi)，循環(huán)伏安曲線上有 3個(gè)主要的陰極峰，分別位于 3.3，3.08和2.14 V處，理論上在此電壓區(qū)間可嵌入2個(gè)Li+，2.14 V處的陰極峰對(duì)應(yīng)于δ-LiV2O5相進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Li2V2O5，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)方程式為：

位于2.6，3.34和3.52 V處的陽極峰對(duì)應(yīng)Li+的脫出。前4圈的CV曲線形狀大致相似，表明該材料在2.0~4.0 V電壓區(qū)間內(nèi)的脫嵌鋰過程可逆性良好。

圖 4(c)和(d)所示為 V2O5多孔微球電極在電流密度為100 mA/g的條件下不同電壓區(qū)間的循環(huán)性能(插圖為特定圈數(shù)下的充放電曲線)。由圖 4(c)可見，在2.5~4.0 V電壓區(qū)間內(nèi)，V2O5微球的初始放電比容量為145 (mA·h)/g，非常接近V2O5電極材料在此電壓區(qū)間的理論比容量(147 (mA·h)/g)，50次循環(huán)后該電極的容量沒有明顯的衰減，仍達(dá)到138 (mA·h)/g，容量保持率高達(dá)95.2%。從圖4(c)插圖中明顯看到2個(gè)電壓平臺(tái)，這與之前的循環(huán)伏安曲線的兩對(duì)氧化還原峰相一致。不同圈數(shù)下的充放電曲線基本重合，進(jìn)一步表明該V2O5電極在充放電過程中具有很高的可逆性。當(dāng)電壓區(qū)間增至2.0~4.0 V時(shí)(見圖4(d)所示)，電極的首圈比容量巨幅提升，達(dá)到376 (mA·h)/g，循環(huán)50圈后，放電比容量衰減到221 (mA·h)/g，基于首圈的容量保持率為59%。從充放電曲線可以看出，首圈出現(xiàn)3個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，之后電壓平臺(tái)發(fā)生改變。通過上述數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨電壓區(qū)間增大，鋰離子的嵌入量增加，使得V2O5多孔微球電極的實(shí)際比容量大幅增大，但是循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)變差。

圖4 V2O5多孔微球在不同電壓區(qū)間的循環(huán)伏安曲線和循環(huán)性能Fig.4 CV curves and cycle performance of the porous V2O5 microspheres at different voltage ranges(a), (b) The first four successive CV curves in the voltage range of 2.5~4.0 V and 2.0~4.0 V, respectively;(c), (d) Cycle performance at 100 mA/g in the voltage range of 2.5~4.0 V and 2.0~4.0 V, respectively(inset images: the selected charge/discharge profiles)

為了探究 V2O5多孔微球電極在更高倍率下的循環(huán)性能，本文測(cè)定了在500 mA/g電流密度下不同電壓區(qū)間內(nèi)該電極的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖 5(a)所示?？梢娫?.5~4.0 V電壓區(qū)間，首圈放電比容量為130 (mA·h)/g，第2圈的放電比容量上升到141.3 (mA·h)/g，容量上升的原因可能是微球顆粒較大，在循環(huán)初期顆粒內(nèi)部材料還沒完全活化[26?27]。循環(huán) 100圈之后仍然有 132.4(mA·h)/g的比容量，基于第 2圈的容量保持率為93.7%，單圈比容量衰減率僅為0.063%。在整個(gè)充放電過程中庫倫效率一直保持在99%以上，表明該材料在大電流密度下具有很高的放電比容量和優(yōu)良的電化學(xué)反應(yīng)可逆性。當(dāng)電壓區(qū)間增至2.0~4.0 V時(shí)，該電極的首圈放電比容量為 238.5 (mA·h)/g，循環(huán) 100圈之后，比容量衰減至195.5 (mA·h)/g，基于首圈的容量保持率為82.0%。

在實(shí)際應(yīng)用中，鋰離子電池電極材料的倍率性能是一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)[28?29]。圖5(b)所示為V2O5多孔微球電極在不同電流密度下的倍率性能。在2.5~4.0 V區(qū)間內(nèi)，隨電流密度從50 mA/g增大到500 mA/g，放電比容量沒有出現(xiàn)明顯的衰減，基本維持在 140(mA·h)/g左右，隨電流密度繼續(xù)增加至1 000和2 000 mA/g時(shí)，放電比容量分別達(dá)到126.9和104.5 (mA·h)/g，當(dāng)電流密度重新回到50 mA/g時(shí)，仍然可以達(dá)到136.5 (mA·h)/g的放電比容量。在2.0~4.0 V電壓范圍下，該電極在50，100，200，500，1 000和2 000 mA/g的電流密度下分別達(dá)到326.6，311.8，280.9，254.8，222.6和146.5 (mA·h)/g的放電比容量，電流密度恢復(fù)到50 mA/g時(shí)，其比容量為263 (mA·h)/g。在2.5~4.0 V電壓區(qū)間內(nèi)，V2O5多孔微球具有優(yōu)異的倍率性能，這可能歸因于其特殊的三維多孔球狀結(jié)構(gòu)。納米顆粒單元相互交錯(cuò)構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)形成很多空間和孔隙，一方面能夠減小鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸?shù)木嚯x，提高Li+擴(kuò)散和電子運(yùn)輸?shù)男剩涣硪环矫嬗幸嬗陔娊庖旱臐B透和增加電極材料和電解液之間的接觸面積，從而提高材料的倍率性能。

圖5 V2O5多孔微球電極在不同電壓區(qū)間下的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能Fig.5 Cyclic stability and rate performance of the porous V2O5 microspheres electrode at different voltage ranges(a) Cycle performance at 500 mA/g; (b) Rate performance at current densities from 50 to 2 000 mA/g;(c) Long cycle performance at 2 A/g

高電流密度下的長循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)于鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用也是一個(gè)非常重要的影響因素[30]。圖5(c)所示為V2O5多孔微球電極在2 A/g電流密度下的長循環(huán)性能。由圖可見，在2.5~4.0 V電壓范圍內(nèi)，該V2O5多孔微球電極的初始放電比容量為 86.7 (mA·h)/g，繼續(xù)循環(huán)到第4圈時(shí)達(dá)到最大比容量106.7 (mA·h)/g，循環(huán)1 000圈后，放電比容量仍保持在82.8 (mA·h)/g，基于最大比容量(第4圈)的容量保持率為77.6%，平均單圈比容量衰減率僅為0.022%。當(dāng)測(cè)試電壓區(qū)間增大至2.0~4.0 V，電極的初始放電比容量為138.3 (mA·h)/g，循環(huán)1 000圈后，放電比容量衰減為55.6 (mA·h)/g。從圖5(c)還看出，不同電壓區(qū)間下V2O5多孔微球電極的庫倫效率在整個(gè)充放電過程中一直保持在 99%以上。這種極好的高倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性歸因于V2O5多孔微球特殊且穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)：1) 由納米顆粒單元構(gòu)成的微米球體具有更高的體積能量密度；2) V2O5的多孔結(jié)構(gòu)能夠緩解電化學(xué)過程中因?yàn)轶w積變化造成的內(nèi)部應(yīng)力，從而使材料結(jié)構(gòu)不被破壞；3) 多孔結(jié)構(gòu)能縮短Li+的擴(kuò)散距離和電子的傳輸距離，增大電極材料和電解液的接觸面積。

為了進(jìn)一步研究多孔微球結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子擴(kuò)散效率的影響，采用恒電流間歇滴定技術(shù)(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)在2.0~4.0 V電壓范圍內(nèi)、100 mA/g電流密度下對(duì)V2O5多孔微球電極進(jìn)行脈沖式充放電，充電10 min，然后靜置30 min使電壓達(dá)到穩(wěn)態(tài)，不斷重復(fù)直到達(dá)到充放電電壓的要求，得到圖 6(a)所示的充放電的 GITT圖。用下式計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D：

式中：L為離子擴(kuò)散路徑；t為充、放電時(shí)間；ΔEs和ΔEt均為相應(yīng)的計(jì)算參數(shù)。圖 6(b)所示為計(jì)算得到的V2O5多孔微球充放電不同階段的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。D值在 9.17×10?9~2.17×10?10cm2/s之間，高于文獻(xiàn)報(bào)道的V2O5材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，如3D V2O5薄膜(3.78×10?9cm2/s)[31]，V2O5/碳納米管復(fù)合電極(3×10?9cm2/s)[32]等。

圖6 V2O5多孔微球電極充放電的GITT圖(a)與鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(b)Fig.6 GITT curves (a) and lithium ion diffusion coefficient DLi+ (b) of the porous V2O5 microspheres electrode

3 結(jié)論

1) 采用水熱法可制備單相 V2O5微米球電極材料，在水熱反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下材料具有均一的三維多孔結(jié)構(gòu)。

2) 該 V2O5微米球電極具有比容量高、倍率性能優(yōu)秀、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。在2.5~4.0 V電壓區(qū)間，100 mA/g的電流密度下，初始放電比容量非常接近理論值(147(mA·h)/g)，循環(huán)50圈后仍能達(dá)到138 (mA·h)/g，容量保持率高達(dá)95.2%。在2 A/g的高電流密度下循環(huán)長達(dá) 1 000圈后，放電比容量仍保持在 82.8(mA·h)/g，平均單圈比容量衰減率僅為0.022%。增大測(cè)試電壓區(qū)間，由于可嵌入的鋰離子量增加，雖能達(dá)到增大比容量的效果，但循環(huán)穩(wěn)定性有所下降，材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在 9.17×10?9~2.17×10?10cm2/s之間。