燒結(jié)溫度對高速鋼顆粒增強鈦基復合材料組織與性能的影響

曾晗，吳宏，周承商，劉詠，劉彬

(中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083)

鈦及鈦合金具有高的比強度、比模量以及優(yōu)良的生物相容性和耐高溫性能，同時還具有良好的耐腐蝕性能，廣泛運用于航空、航海、石化和生物醫(yī)用等領域[1?2]。在實際應用中，鈦合金在具備優(yōu)異的高溫性能和耐腐蝕性能的同時，也需要優(yōu)良的耐磨性能[3]。另外，鈦與碳、氮、氧元素的親和力較強，加之鈦及其合金的熱傳導性差使得鈦及其合金難以加工，導致鈦制品成本較高[4]。在鈦合金表面制備高硬度耐磨涂層、自潤滑減摩涂層及耐磨復合涂層等方法來改善鈦合金的耐磨性，可延長鈦合金的使用壽命[5]，但鈦合金表面制備涂層工序較復雜、成本高，且涂層和基體間結(jié)合不佳而易出現(xiàn)裂紋。在鈦基復合材料中引入增強相，在保持鈦的優(yōu)良性能的同時，進一步提升材料的力學性能、耐磨性能和高溫性能，是拓展鈦基復合材料應用領域的手段之一[6?7]。這方面的研究多數(shù)是關于陶瓷顆粒增強鈦基復合材料[8]，研究結(jié)果表明用 SiC、Al2O3、Si3N4等陶瓷顆粒作為增強相時，易發(fā)生界面反應而影響材料性能，且金屬/陶瓷增強復合材料的加工性能較差。高速鋼(high speed steel，HSS)作為工具鋼的一種，具有高硬度、良好的耐磨性和優(yōu)良的韌性，可作為鈦基復合材料的增強體[9]。另外，鐵元素為 β相穩(wěn)定元素，據(jù)報道[10]，鐵元素可以加速燒結(jié)過程，并且采用高速鋼顆粒作為增強體有利于降低成本。但值得注意的是，鐵元素的加入可能導致材料中生成TiFe基脆性金屬間化合物，從而顯著降低材料的力學性 能[11]。再者，若燒結(jié)過程中溫度達到 Ti-Fe共晶反應溫度附近，材料內(nèi)部則發(fā)生共晶反應而形成孔洞缺陷，降低材料致密度[12]。本文作者以M2型高速鋼顆粒為增強體，采用放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)技術(shù)在低于Ti-Fe共晶反應溫度下制備高速鋼顆粒增強鈦基復合材料，研究復合材料中增強體與基體間界面層的組織演變過程和材料中各元素的遷移過程，以及燒結(jié)溫度對復合材料硬度和摩擦磨損性能的影響，對于提高鈦合金性能具有重要意義。

1 實驗

1.1 鈦基復合材料制備

所用鈦粉為粒度小于45 μm的氫化脫氫鈦粉，鈦粉中的 N，O元素含量分別為 33×10?6和4 343×10?6。為避免高速鋼顆粒完全固溶到鈦基體中而無法觀察完整的界面過渡層，采用粒度大于75 μm的不規(guī)則形狀M2型高速鋼粉。M2型高速鋼的化學成分列于表1。

表1 M2高速鋼粉的化學成分Table 1 Chemical compositions of M2-HSS powders(mass fraction, %)

在 Ti粉中加入 8%(質(zhì)量分數(shù))的高速鋼粉末，在氬氣氣氛下通過機械混料的方式混合均勻。所得混合粉末用德國FCT System Gmbh 250放電等離子燒結(jié)爐進行燒結(jié)，得到直徑為20 mm，高15 mm的圓柱形高速鋼顆粒增強鈦基復合材料樣品，燒結(jié)溫度分別為850，900，950和1 000 ℃，燒結(jié)壓力為40 MPa，保溫時間為10 min。

1.2 性能檢測

將復合材料進行線切割，打磨拋光后，采用Kroll試劑對觀察面進行腐蝕，采用德國Leica DM 4000M金相顯微鏡觀察腐蝕后的顯微組織。用 QUATA 250FEG場發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscopy,SEM)對打磨拋光但未腐蝕的樣品進行觀察，并采用能譜儀(energy disperse spectroscopy, EDS)進行成分分析。用日本Rigaku D/max2550pc型X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)分析復合材料的物相組成，單色Cu靶Kα射線，工作電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描衍射角(2θ)為 10°~80°，掃描步長為 0.02°。

利用美國Buehler micromet 5100系列的顯微硬度機測定高速鋼顆粒與鈦基體界面附近的硬度。測試時，以高速鋼顆粒內(nèi)部中心位置為原點，以0.03 mm為間距，在同一直線上向基體兩側(cè)方向逐點進行硬度測試。在HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機上進行摩擦磨損試驗。試驗采用球–塊(Ball-on-disk)的摩擦磨損方式，在室溫下大氣環(huán)境中進行，采用干磨方式。對偶磨球材料為Si3N4球，半徑為5 mm。試驗加載的載荷為19.6 N，試樣塊在試樣臺上的轉(zhuǎn)速為 500 r/min，摩擦半徑為5 mm，摩擦時間為60 min。稱量摩擦磨損試驗前后樣品的質(zhì)量，計算質(zhì)量磨損量。另外采用純鈦為對比樣，在相同條件下進行摩擦磨損試驗。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為高速鋼顆粒增強鈦基復合材料的密度和相對密度。從圖中看出，不同溫度下燒結(jié)的復合材料，相對密度均大于94%，隨燒結(jié)溫度升高，相對密度逐漸增加，最高值達到 96.8%。BOLZONI等[13]采用傳統(tǒng)粉末冶金法于900 ℃溫度下燒結(jié)的鈦鐵合金相對密度為82%~84%。

圖1 高速鋼顆粒增強鈦基復合材料的密度和相對密度隨燒結(jié)溫度的變化Fig.1 Density and relative density of HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures

圖2 不同燒結(jié)溫度下的高速鋼顆粒增強鈦基復合材料的金相顯微組織Fig.2 Optical microstructures of HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures(a) 850 ℃; (b) 900 ℃; (c) 950 ℃; (d) 1 000 ℃

圖2 所示為不同溫度下燒結(jié)的高速鋼顆粒增強鈦基復合材料的金相顯微組織。從圖2看出，在不同的燒結(jié)溫度下，高速鋼顆粒與鈦基體的界面呈現(xiàn)出不同的組織結(jié)構(gòu)。從圖2(a)看出，燒結(jié)溫度為850 ℃時，能明顯地觀察到增強顆粒與基體的界面過渡層。隨燒結(jié)溫度升高，F(xiàn)e原子的擴散速度加快，向外擴散的路徑增加，界面過渡層的厚度增加。Fe元素為β-Ti相穩(wěn)定元素，利于β-Ti相的生成，從圖2(d)看出，緊靠高速鋼顆粒的過渡層內(nèi)層為β-Ti，β-Ti外圍是α+β-Ti的片層組織，復合材料的基體由α-Ti等軸晶構(gòu)成。一般來說，鈦合金中β-Ti含量增加可提高材料的比強度、增強材料的淬透性及疲勞性能和耐腐蝕性能[14]，因此添加高速鋼顆粒有望提高鈦基復合材料的性能。

CORBIN等[15]研究了在Ti-Fe共晶點附近鈦基體和鐵顆粒界面處的致密化過程，發(fā)現(xiàn)不論在高于共晶點還是低于共晶點的溫度下，鈦鐵界面處往往會生成孔洞，且在鐵顆粒外圍生成了一圈 TiFe金屬間化合物。另有研究表明Ti-Al[16]和Ti-Ni[17]體系的界面附近會生成孔洞。Fe原子在Ti原子中的擴散速度遠大于Ti原子在 Fe原子中的擴散速度，這種不對稱的擴不散現(xiàn)象導致在擴散速度較快的金屬一側(cè)形成柯肯達爾孔洞[18]。另外，若燒結(jié)溫度過高，達到1 085 ℃(即Ti-Fe共晶反應溫度)附近時，界面處會發(fā)生共晶反應，由于反應放熱劇烈，會在材料內(nèi)部留下孔洞缺陷，降低其致密度，進而嚴重影響材料性能[19?20]。本研究采用SPS技術(shù)，燒結(jié)過程中同時加壓并采用脈沖電流輔助燒結(jié)，在較低溫度和很短的燒結(jié)時間下，實現(xiàn)材料的快速致密化[21]。一方面燒結(jié)溫度顯著低于 Ti-Fe共晶點，F(xiàn)e原子擴散速度較慢；另一方面燒結(jié)時間短，F(xiàn)e原子擴散時間有限。因此，有效避免了孔洞和TiFe金屬間化合物的形成。

為了進一步表征高速鋼顆粒和鈦基體界面層的顯微組織，采用SEM進行觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)發(fā)現(xiàn)850 ℃燒結(jié)的材料，鈦基體中孔洞較多，致密度較差，這與合金密度測試結(jié)果對應。值得注意的是，在圖3(a)和(b)中，高速鋼顆粒周圍出現(xiàn)黑色析出物，圖 3(e)所示分析結(jié)果表明在黑色析出物中的碳元素含量突增。Ti元素為強碳化物穩(wěn)定元素，因此判斷該黑色析出物為TiC。在850 ℃下，高速鋼顆粒周圍開始析出碳化物，當燒結(jié)溫度升高至900 ℃時，顆粒周圍形成一圈明顯的碳化物殼層。隨燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，碳化物向鈦基體中擴散溶解，因此在圖 3(c)中高速鋼顆粒外圍只觀察到殘留的碳化物。而在圖3(c)和(d)中，高速鋼顆粒周圍出現(xiàn)了亮色的殼層，根據(jù)圖3(f)的EDS結(jié)果推斷該殼層富含W和Mo元素。根據(jù)HUME-ROTHERY法則，Ti和V、Fe和Cr的原子半徑接近而可以互相固溶[22]，而W和Mo的原子半徑與Ti和 Fe相差較大，導致高速鋼顆粒中的 W 原子和Mo原子在高速鋼顆粒周圍富集，從而形成如圖 3(c)和(d)所示的亮色殼層包裹高速鋼顆粒的結(jié)構(gòu)。

圖3 不同溫度下燒結(jié)的高速鋼顆粒增強鈦基復合材料SEM形貌與EDS分析Fig.3 SEM images and EDS analysis of HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures(a), (e) 850 ℃; (b) 900 ℃; (c) 950 ℃; (d), (f) 1 000 ℃

圖4 所示為不同溫度下燒結(jié)的高速鋼顆粒增強鈦基復合材料的XRD譜。從圖4看出4組材料中均未檢測到TiFe金屬間化合物。850 ℃燒結(jié)的材料無明顯β相衍射峰，隨燒結(jié)溫度升高，β相衍射峰增強，這印證了圖2所示金相顯微鏡觀察的結(jié)果，即隨燒結(jié)溫度升高，復合材料內(nèi)β-Ti含量增加。

圖4 不同溫度下燒結(jié)的高速鋼顆粒增強鈦基復合材料的XRD譜Fig.4 XRD patterns of HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures

圖5 所示為復合材料界面附近的維氏硬度(HV)。圖中虛線內(nèi)的中間區(qū)域大致代表高速鋼顆粒。從圖 5看出，隨燒結(jié)溫度從850 ℃升高到1 000 ℃，材料整體的硬度逐漸升高。高速鋼顆粒內(nèi)部的硬度從 185.7提升至 321.5，而鈦基體的硬度從 242.5升高到了426.9。值得注意的是，從高速鋼顆粒內(nèi)至鈦基體，4組材料的硬度均產(chǎn)生先升高再降低的變化，界面附近硬度較高。這可能是因為高速鋼顆粒內(nèi)部的碳原子向鈦基體中擴散，導致顆粒內(nèi)部碳含量降低，從而使得顆粒內(nèi)部硬度降低。而在界面附近，一方面，鐵原子固溶到鈦基體中，起固溶強化作用；另一方面，由于在界面層形成了碳化物析出物，且在1 000 ℃下形成了富W、Mo元素富集層，提高了界面過渡層的硬度。

圖5 不同溫度下燒結(jié)的復合材料中高速鋼顆粒附近的硬度變化Fig.5 Microhardness around the HSS particles in composites sintered at different temperatures

圖6 純鈦與不同溫度下燒結(jié)的高速鋼顆粒增強鈦基復合材料的摩擦磨損性能Fig.6 Friction coefficient (a) and wear mass loss (b) of pure Ti and HSSP/Ti-based composites sintered at different temperatures

圖6 所示為高速鋼顆粒增強鈦基復合材料與純鈦的摩擦磨損試驗結(jié)果。從圖 6(a)看出，不同溫度下燒結(jié)的復合材料的摩擦因數(shù)均在7 min之后趨于穩(wěn)定，在 0.35~0.45的較小范圍內(nèi)波動。整體上，復合材料的摩擦因數(shù)隨燒結(jié)溫度升高而減小，均小于純鈦的摩擦因數(shù)。圖5(b)看出隨燒結(jié)溫度升高，材料的磨損量呈現(xiàn)出與摩擦因數(shù)近似的變化規(guī)律，即質(zhì)量磨損量隨燒結(jié)溫度升高而減小，材料的耐磨性能逐漸增強，這與材料的硬度變化相對應。4組復合材料的摩擦磨損性能均優(yōu)于純鈦，表明高速鋼顆粒的加入可提高材料的耐磨性能。圖7所示為復合材料的磨損表面SEM形貌，從圖中看出復合材料的磨損方式以黏著磨損為主。

圖7 高速鋼顆粒增強鈦基復合材料摩損表面的SEM形貌Fig.7 SEM images of the wear surface of HSSP/Ti-based composites

3 結(jié)論

1) 采用 SPS技術(shù)制備的高速鋼顆粒增強鈦基復合材料，高速鋼顆粒與鈦基體的界面過渡層中未生成孔洞和 Ti-Fe金屬間化合物。隨燒結(jié)溫度升高，界面過渡層增厚。

2) 高速鋼顆粒與鈦基體的界面過渡層由 β-Ti內(nèi)層和αTi+βTi外層構(gòu)成，鈦基體為α-Ti。當燒結(jié)溫度較低時，高速鋼顆粒表面富集一層碳化物，隨溫度升高，W原子、Mo原子逐漸在顆粒周圍富集。

3) 從高速鋼顆粒經(jīng)界面過渡層至鈦基體的硬度呈現(xiàn)先增加后減小的變化。在不同燒結(jié)溫度下制備的復合材料，顆粒內(nèi)部硬度(HV)最高達到 321.5，最低為 185.7，鈦基體的硬度最高的達到 426.9，最低為242.5。

4) 高速鋼顆粒的加入可提高鈦基復合材料的耐磨性能。材料的摩擦因數(shù)主要在 0.35~0.45范圍內(nèi)，磨損方式以黏著磨損為主。