灰化溫度和熱解氣氛對(duì)污泥灰熱力學(xué)特性的影響

穆林,趙晨,徐芷凌,陳燦若,尚妍,趙亮,楊竹強(qiáng)

(1.大連理工大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院,116024,遼寧大連;2.大連理工大學(xué)海洋能源利用與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,116024,遼寧大連)

污水污泥是污水處理的副產(chǎn)物,不僅含有大量的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(如N、P、K),還含有致病微生物以及寄生蟲卵等有毒有害物質(zhì),因此污泥污染特性和資源化利用的二重性是污泥處理的本質(zhì)特征[1]。由于傳統(tǒng)污泥處置技術(shù)的局限性,采用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)處置污泥更具有應(yīng)用前景[2],也是我國(guó)乃至世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)[3]。然而,在污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的灰分,如何安全可靠地實(shí)現(xiàn)污泥灰的資源化利用是對(duì)污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)提出的新要求。作為一種潛在的可利用資源,污泥灰因其特殊的化學(xué)組成、形態(tài)和晶體特性,已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。污泥灰中含有大量的硅鋁酸鹽成分,不僅可以作為磚瓦加工的原料,還可以用于制造諸如輕質(zhì)骨料、玻璃陶瓷以及硅酸鹽水泥中的凝膠材料或添加劑等[4]。利用污泥灰制成的價(jià)格低廉的氧載體也已經(jīng)應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中[5]。此外,由于農(nóng)業(yè)和輕工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)磷的需求量很大,一些研究還致力于從污泥灰,特別是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的污泥灰中回收磷元素,取得了較好的效果[6]。

因此,熱力學(xué)特性是污泥灰資源化利用的關(guān)鍵因素。污泥灰在熱處理過(guò)程中的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律、質(zhì)量損失特性以及潛在的物理化學(xué)過(guò)程對(duì)研究其熱穩(wěn)定性和資源屬性(如磷回收)具有重要意義。從有效利用污泥灰的角度來(lái)看,當(dāng)加熱過(guò)程處于室溫到1 000 ℃之間時(shí)灰分的利用更為高效,而在更高的溫度(>1 000 ℃)條件下污泥灰的熱力學(xué)特性則十分不理想[7]。一些學(xué)者對(duì)污泥灰的熔融特性以及物理化學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究。Wang等研究了污泥灰的礦物質(zhì)演化過(guò)程以及主要化學(xué)成分對(duì)高溫?zé)Y(jié)的影響特性[8]。Mu等利用同步熱分析方法研究了工業(yè)污泥灰的熔融特性和熱力學(xué)機(jī)理[9]。Magdziarz等采用實(shí)驗(yàn)分析與熱力學(xué)模擬相結(jié)合的方式分析了導(dǎo)致污泥灰形成沾污和結(jié)渣的基本機(jī)理[10]。此外,Vogel等研究了不同添加劑對(duì)污泥灰熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響規(guī)律[11]。然而,較少有人從污泥灰中磷含量和賦存形態(tài)入手,探討在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中不同反應(yīng)條件對(duì)污泥灰礦物質(zhì)演變和熱力學(xué)特性的影響規(guī)律。

本文采用掃描電子顯微鏡、能量色散X射線能譜儀、灰熔融分析儀、X射線衍射儀以及同步熱分析等手段和方法,在獲得不同灰化溫度和熱解氣氛條件下的污泥灰樣化學(xué)組成、熔融特征溫度、礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化等理化特征參數(shù)的基礎(chǔ)上,深入探究加熱過(guò)程中含磷礦物質(zhì)的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對(duì)污泥灰樣的質(zhì)量損失和吸/放熱等熱力學(xué)特性的影響規(guī)律。研究結(jié)果有助于了解污水污泥灰在熱處理過(guò)程中的熱力學(xué)特性,可為污水污泥灰的資源化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 材料和灰分的制備

考慮到污泥灰的資源屬性,特別是對(duì)于磷回收的應(yīng)用價(jià)值,實(shí)驗(yàn)所用的污泥灰樣(灰樣A和B)取自大連市兩座不同的污水處理廠,且在磷含量方面具有較大的差異(見(jiàn)2.2.1節(jié))。將取得的污泥進(jìn)行充分風(fēng)干,為減少風(fēng)干過(guò)程中粉塵污染,將污泥置于防塵罩內(nèi)。風(fēng)干后的污泥利用研磨機(jī)磨碎,過(guò)100目篩(≤0.154 mm)。污泥灰樣的熱值分析、工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。

從工業(yè)應(yīng)用角度來(lái)看,污泥灰的形成及轉(zhuǎn)化通常處于較高的溫度范圍(700～1 000 ℃)[7],因此參照GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》,選擇3個(gè)相對(duì)較高的灰化溫度Tash,分別為700、815和900 ℃,以反映實(shí)際的成灰條件。在不少于30 min的時(shí)間內(nèi)使灰樣緩慢升溫至500 ℃,并在此溫度下保持30 min;然后在30 min內(nèi)緩慢升溫至700 ℃(815或900 ℃),并保持1 h,直至殘余灰樣質(zhì)量穩(wěn)定。所產(chǎn)生的污泥灰樣根據(jù)其灰化溫度命名,分別為A700、A815、A900和B700、B815、B900。

表1 污泥灰樣的低位發(fā)熱值、工業(yè)分析及元素分析

注:M、A、V、FC分別表示水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳;下標(biāo)ad表示空氣干燥基;O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用差值法計(jì)算。

1.2 灰樣理化特性分析

灰樣的微觀形貌采用高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SU-8000(日本HITACHI公司)分析,采用能量色散X射線能譜儀EDX800(上海精譜)確定不同灰化溫度下灰樣的化學(xué)組成。采用自動(dòng)灰熔融分析儀5E-AFIII(長(zhǎng)沙開(kāi)元)對(duì)不同灰化溫度下灰樣熔融特征溫度進(jìn)行測(cè)定。參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30726—2014《固體生物質(zhì)燃料灰熔融性測(cè)定方法》對(duì)弱還原氣氛下灰錐樣品的形狀變化進(jìn)行觀測(cè)。加熱溫度低于700 ℃時(shí),升溫速率為15～20 ℃/min,加熱溫度高于700 ℃時(shí),升溫速率為4～6 ℃/min。分別記錄初始變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流體溫度4個(gè)特征溫度。采用X射線衍射儀PANalyticalX’Pert PRO(荷蘭PANalytical公司)測(cè)定灰樣的礦物質(zhì)組成。上述實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行3次,以確保實(shí)驗(yàn)誤差小于5%或滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 灰樣熱重特性分析

采用STA 449同步熱分析儀(德國(guó)NETZSCH公司)研究污泥灰樣加熱過(guò)程中熱穩(wěn)定特性和潛在的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變過(guò)程。為防止加熱過(guò)程中因溫度梯度過(guò)大而影響測(cè)量精度,每次實(shí)驗(yàn)加入的污泥灰樣質(zhì)量均為(15±0.5) mg。升溫范圍為室溫至1 000 ℃,升溫速率取20 ℃/min。分別采用空氣和氮?dú)饽M加熱過(guò)程的氧化氣氛和惰性氣氛。氣體流量為100 mL/min,目的是消除污泥灰樣與氣體間的二次反應(yīng)。為了減輕載體氣體浮力的影響,實(shí)驗(yàn)前預(yù)先做一次相同條件下的空白實(shí)驗(yàn)。在熱重實(shí)驗(yàn)中,每組實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行3次,以保證實(shí)驗(yàn)誤差小于5%[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥灰樣形貌

2.1.1 表觀形貌 不同灰化溫度下灰樣A和B的表觀形貌特征見(jiàn)圖1。整體來(lái)看,污泥灰樣均呈銹紅色或紅棕色,表明Fe2O3含量較高。由于成灰溫度較高(>700 ℃),灰樣中可燃物質(zhì)已基本燃盡,殘留灰樣中幾乎不含有機(jī)物[8]。觀察發(fā)現(xiàn),兩種污泥樣本的表觀形貌仍存在一定的差異。灰樣A700呈疏松的弱黏連結(jié)構(gòu),當(dāng)灰化溫度增加到815或900 ℃時(shí),灰樣呈紋理光滑且致密的粉末狀,僅有少量灰粒發(fā)生團(tuán)聚。灰樣B則在較高灰化溫度下出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚特征,甚至是熱裂紋,表明灰樣B在700 ℃時(shí)已經(jīng)燒結(jié),隨著灰化溫度升高,燒結(jié)程度繼續(xù)增強(qiáng)。此外,灰化溫度較高時(shí),灰樣B的黏附性遠(yuǎn)高于灰樣A,因此殘余物黏附在坩堝底部,難以分離。

圖1 不同灰化溫度下污泥灰樣的表觀形貌

圖2 不同灰化溫度下污泥灰樣的微觀形貌

2.1.2 微觀形貌 不同灰化溫度下灰樣A和B的微觀形貌特征見(jiàn)圖2。灰樣A700含有大量形狀不規(guī)則且表面光滑的顆粒,只有少量細(xì)小的針狀灰粒附著在大灰粒表面。隨著灰化溫度升高,大尺寸灰粒的骨架結(jié)構(gòu)作用增強(qiáng),附著在大灰粒上的樹(shù)突結(jié)構(gòu)發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)灰化溫度升高到900 ℃時(shí),灰樣表面趨于光滑,表明灰樣部分熔融。相比于灰樣A700,灰樣B700的團(tuán)聚特征更加明顯,進(jìn)一步說(shuō)明灰樣B在灰化溫度為700 ℃時(shí)已經(jīng)發(fā)生燒結(jié),且灰粒排布松散,顆粒間隙較大。灰化溫度升高時(shí),小灰粒團(tuán)聚成具有燒結(jié)和多孔特點(diǎn)的大灰粒?；一瘻囟冗_(dá)到900 ℃時(shí),灰樣B900的微觀形貌呈明顯的帶有密集紋理的熔融狀態(tài),說(shuō)明呈多孔特性的灰樣在熱處理過(guò)程中極易發(fā)生變形和熔融,而表面光滑且具有致密微觀結(jié)構(gòu)的灰樣則更加穩(wěn)定和牢固,不易發(fā)生變形[13]。

2.2 污泥灰樣的化學(xué)組成

2.2.1 元素組成和分布 污泥灰樣的化學(xué)成分見(jiàn)表2?；覙覣和B中SiO2含量最高,同時(shí)還含有較多的Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO。較高含量的Al2O3和Fe2O3來(lái)源于污水處理過(guò)程中所使用的Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3等沉淀劑或穩(wěn)定劑[8,10]。Ca和Mg是典型的堿土金屬,與K、Na等相比化學(xué)反應(yīng)活性較低,在熱處理過(guò)程中主要以金屬陽(yáng)離子的形式與含氧官能團(tuán)相連,從而提高了堿土金屬與SiO2反應(yīng)的可能性[14]。灰樣中還含有少量的Na2O、K2O、CoO、NiO、ZnO和PbO,即使這些化學(xué)成分含量較低,但在污泥灰的資源化應(yīng)用時(shí),也需要注意諸如沉積和結(jié)渣(如Na2O、K2O)以及重金屬污染(如CoO、NiO、ZnO和PbO)等問(wèn)題[11]。此外,兩種灰樣中還含有對(duì)灰樣理化特性有較大影響的P2O5。P2O5熔點(diǎn)較低(約569 ℃),是一種典型的助熔氧化物,會(huì)顯著地降低灰樣熔融特征溫度?；覙覣中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.17%～5.54%,灰樣B中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.17%～12.03%,與工業(yè)磷礦(w(P2O5)=5%～40%)中的含量相近[6]。P2O5的含量和賦存形態(tài)會(huì)對(duì)污泥灰的資源化回收利用產(chǎn)生顯著影響。

表2 污泥灰樣的化學(xué)成分分析

2.2.2 熔融特征溫度 灰樣A和B的熔融特征溫度見(jiàn)表3。

灰化溫度較低(700 ℃)的污泥灰樣,其熔融特征溫度相對(duì)較低,隨著灰化溫度升高,污泥灰樣的熔融特征溫度逐漸升高,但是升幅較小,灰樣A815和A900的熔融特征溫度僅相差8～16 ℃?；覙覤也表現(xiàn)出了相同的變化趨勢(shì),但在相同灰化溫度下,灰樣B的熔融特征溫度要低于灰樣A,同時(shí)不同灰化溫度下灰樣熔融特征溫度相差也較大,如灰樣B700和B815的熔融特征溫度相差74～104 ℃,灰樣B815和B900的熔融特征溫度相差12～54 ℃。這也進(jìn)一步證實(shí)了灰樣中P2O5能夠降低灰樣的熔融溫度,同時(shí)P2O5的含量越高,這種趨勢(shì)也越明顯。在污泥灰熔融特性實(shí)驗(yàn)中還觀察到灰樣B700出現(xiàn)了受熱膨脹再收縮的現(xiàn)象,結(jié)合EDX結(jié)果可知,灰樣B700中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.34%,且隨著灰化溫度升高而逐漸下降,推測(cè)S可能以SO2或SO3的形式釋放,進(jìn)而導(dǎo)致灰樣B在灰化過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。

表3 污泥灰樣的熔融特征溫度 ℃

2.2.3 礦物質(zhì)組成及轉(zhuǎn)化特性 不同灰化溫度下灰樣礦物質(zhì)組成分析見(jiàn)圖3,可見(jiàn)灰樣A中主要的礦物質(zhì)成分是熔點(diǎn)相對(duì)較高的石英SiO2(1 650 ℃)和硬石膏CaSO4(1 450 ℃)。從XRD譜圖還可檢測(cè)到白磷鈣石Ca3(PO4)2、磷酸鋁鈣Ca9Al(PO4)7、磷酸鐵鈣Ca9Fe(PO4)7、硅線石Al2SiO5和鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8。由于本文所選取的灰化溫度接近于白云石CaMg(CO3)2、方解石CaCO3和白云母KAl2Si3O10(OH)2的分解溫度,因此這些礦物質(zhì)的衍射峰非常弱,可能的化學(xué)反應(yīng)如下[15]

(1)

(2)

(3)

在本文研究的溫度范圍內(nèi),磷酸鋁AlPO4和硬石膏CaSO4發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成熔點(diǎn)為1 670 ℃的白磷鈣石Ca3(PO4)2[16]和高溫下易分解的硫酸鋁

(4)

由于在770 ℃左右時(shí)硫酸鋁Al2(SO4)3進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng),并使得S以SO2/SO3的形式釋放,因此XRD譜圖中未檢測(cè)到硫酸鋁

(5)

隨著灰化溫度升高,白磷鈣石進(jìn)一步結(jié)合鋁離子和鐵離子形成磷酸鋁(鐵)鈣,富余的鐵則以穩(wěn)定的氧化鐵形式存在,這也與前面的表觀形貌和微觀形貌觀察到的結(jié)果一致[7]。硬石膏的衍射峰在整個(gè)灰化溫度范圍內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定,僅在灰化溫度為900 ℃時(shí)出現(xiàn)了減弱,這與硬石膏的分解溫度在800～1 300 ℃之間以及前述復(fù)分解反應(yīng)導(dǎo)致的S以SO2/SO3形式釋放有關(guān)[15],反應(yīng)式為

(6)

(7)

灰樣B的礦物質(zhì)組成與灰樣A比較相似,但由于灰樣B中P含量較高,因此在XRD譜圖中含P成分的礦物質(zhì)衍射峰也更加明顯。隨著灰化溫度升高,灰樣A和B中硅線石的衍射峰值呈下降趨勢(shì),且當(dāng)灰化溫度從700 ℃升高到815 ℃時(shí),鈣長(zhǎng)石的衍射峰增強(qiáng),這主要是硅線石和石灰之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致。當(dāng)灰化溫度進(jìn)一步升高到900 ℃時(shí),鈣長(zhǎng)石熔融,衍射峰減弱,形成了低熔點(diǎn)的共晶混合物[17]。石英、硬石膏等難熔物質(zhì)在高溫條件下起骨架支撐作用,低熔點(diǎn)的共晶混合物黏附在上面,因此未發(fā)現(xiàn)明顯的玻璃體鼓包。

(a)污泥灰樣A

(b)污泥灰樣BA: CaSO4; A.O: CaAl2Si2O8; B: AlPO4; H: F2O3; K: Al2SiO5; M: KAl2(AlSi3O10)(OH)2; O: KSi3AlO3; Q: SiO2; S: Ca9(Fe/Al)(PO4)7; W: Ca3(PO4)2圖3 不同灰化溫度下污泥灰樣的XRD圖譜

2.3 污泥灰樣的熱特性

2.3.1 灰化溫度對(duì)污泥灰樣熱特性的影響 空氣氣氛下污泥灰樣的TG-DTG曲線見(jiàn)圖4a、4b,根據(jù)TG-DTG曲線可以有效地預(yù)測(cè)灰樣在加熱過(guò)程中出現(xiàn)的復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng),包括質(zhì)量損失、晶體轉(zhuǎn)變、礦物質(zhì)分解、無(wú)定形物質(zhì)形成等[18]?；覙覣在空氣氣氛下的質(zhì)量損失過(guò)程可分為4個(gè)階段。第1和第2階段分別為室溫至344 ℃和344～513 ℃,對(duì)應(yīng)于樣品外在水分蒸發(fā)過(guò)程,以及白云母的脫羥基和硬石膏脫水過(guò)程。第3階段在513～741 ℃,主要是白云石、方解石和白云母分解,以及在700 ℃附近時(shí)CO2和SO2/SO3等氣相產(chǎn)物的釋放。當(dāng)溫度高于741 ℃時(shí)(即第4階段),灰樣A的TG-DTG曲線表現(xiàn)為微弱且連續(xù)的波動(dòng),說(shuō)明灰樣A在高溫條件下出現(xiàn)了燒結(jié)或熔融現(xiàn)象?；一瘻囟葘?duì)灰樣質(zhì)量損失特性和質(zhì)量損失速率的影響見(jiàn)表4?；覙覣700的質(zhì)量損失為3.681%,而灰樣A815和A900的質(zhì)量損失僅為2.113%和0.889%,表明較高的灰化溫度促進(jìn)了礦物質(zhì)的分解和氣相產(chǎn)物的釋放。

空氣氣氛下灰樣B的TG-DTG曲線(見(jiàn)圖4b)與灰樣A的相差較大,整體上可以劃分為3個(gè)熱力階段,從室溫至344 ℃主要為外部水分蒸發(fā),在752 ℃至終溫的范圍內(nèi)主要為硬石膏分解和氣體產(chǎn)物揮發(fā),而在344～752 ℃之間,灰樣質(zhì)量損失特性則較為緩慢和微弱,表明灰樣B在此溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)行為主要以晶體轉(zhuǎn)變、非晶體或無(wú)定形物質(zhì)形成為主。不同灰化溫度下灰樣B的總質(zhì)量損失分別為4.331%(B700)、2.511%(B815)、1.098%(B900)。

根據(jù)前面分析可知:灰樣B中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.17%～12.03%,遠(yuǎn)高于灰樣A(5.17%～5.54%),因此對(duì)灰樣的熱力特性和熔融特性影響顯著,會(huì)在一定程度上降低灰樣的熔融特征溫度;另一方面,根據(jù)XRD分析可知,當(dāng)加熱溫度高于850 ℃時(shí),過(guò)多的磷酸鹽離子會(huì)優(yōu)先與硬石膏中的鈣離子結(jié)合,導(dǎo)致硬石膏的分解以及硫元素以SO2/SO3形式釋放,并形成高熔點(diǎn)的Ca3(PO4)2(1 670 ℃)。Elled等在對(duì)污泥和木材共燃過(guò)程的P與S的化學(xué)平衡分析中也得出了類似的結(jié)論,即磷在燃燒條件下優(yōu)先與鈣結(jié)合形成高熔點(diǎn)的Ca3(PO4)2,另一反應(yīng)產(chǎn)物Al2(SO4)3則在高溫作用下進(jìn)一步分解生成Al2O3和SO2/SO3[19]。因此,當(dāng)灰化溫度從700 ℃升高到900 ℃時(shí),由于SO2/SO3的釋放而使灰樣B中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以SO3形式)從9.34%下降到3.25%,這也表現(xiàn)為灰樣B的DTG曲線高溫段出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象;在灰樣A中,由于鈣含量較高(w(CaO)=15.28%～17.54%),從而表現(xiàn)為化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鈣和硬石膏共存狀態(tài),因此在灰樣A的TG-DTG曲線高溫段并未觀測(cè)到顯著的硬石膏分解質(zhì)量損失現(xiàn)象。同時(shí)還可看出,隨著灰樣中P含量的增加,磷酸鋁與硬石膏的復(fù)分解反應(yīng)向高溫側(cè)偏移,反應(yīng)程度增強(qiáng),反應(yīng)持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)。

2.3.2 熱解氣氛對(duì)污泥灰樣熱特性的影響 污泥灰樣在氮?dú)鈿夥障碌腡G-DTG曲線見(jiàn)圖4c、4d,氮?dú)鈿夥障禄覙覣的TG-DTG曲線仍可劃分為4個(gè)熱力過(guò)程,其中3個(gè)過(guò)程為明顯的質(zhì)量損失過(guò)程,每個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程的分解機(jī)理與其在空氣氣氛中的基本一致,但各階段的質(zhì)量損失和質(zhì)量損失速率均低于空氣氣氛條件下的質(zhì)量損失和質(zhì)量損失速率?；覙覤在氮?dú)鈿夥障碌臒崃^(guò)程也表現(xiàn)出相似的過(guò)程。這表明反應(yīng)氣氛中的O2對(duì)灰樣中礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程,特別是分解過(guò)程具有促進(jìn)作用,因而增加了灰樣的質(zhì)量損失,而在氮?dú)鈿夥障禄覙拥馁|(zhì)量損失過(guò)程則受到一定程度的抑制[20]。

(a)灰樣A(空氣氣氛)

(b)灰樣B(空氣氣氛)

(c)灰樣A(氮?dú)鈿夥?

(d)灰樣B(氮?dú)鈿夥?圖4 不同氣氛條件下污泥灰樣的TG-DTG曲線

表4 污泥灰樣的質(zhì)量損失特性

灰樣A700、A815、A900在氮?dú)鈿夥障碌目傎|(zhì)量損失分別為2.284%、1.922%和0.184%;灰樣B700和B815的總質(zhì)量損失分別為4.130%和2.124%,而灰樣B900在整個(gè)加熱過(guò)程的總質(zhì)量損失幾乎為0。同步熱分析實(shí)驗(yàn)表明,隨著加熱溫度升高,當(dāng)達(dá)到900 ℃左右時(shí),灰樣中礦物質(zhì)已基本保持穩(wěn)定,不易發(fā)生分解,而主要以熔融或共晶轉(zhuǎn)變?yōu)橹鳌?/p>

采用差示掃描量熱(DSC)分析技術(shù)對(duì)不同熱解氣氛下污泥灰樣的吸熱/放熱特性進(jìn)行研究,見(jiàn)圖5。由于污泥灰樣具有復(fù)雜的化學(xué)成分和晶體/非晶體結(jié)構(gòu),因此在加熱過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)由不同類型的物理化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的熱效應(yīng)相互疊加的現(xiàn)象,從而使得對(duì)DSC曲線峰值及其相互作用關(guān)系的判定變得更加困難?？傮w上可看出,不同熱解氣氛下污泥灰樣DSC曲線的總體趨勢(shì)均是朝著吸熱方向發(fā)展。這表明污泥灰樣在加熱過(guò)程中,主要的理化反應(yīng)以晶格轉(zhuǎn)變、礦物質(zhì)分解以及非晶物質(zhì)形成等典型吸熱反應(yīng)為主。

(a)灰樣A(空氣氣氛)

(b)灰樣B(空氣氣氛)

(c)灰樣A(氮?dú)鈿夥?

(d)灰樣B(氮?dú)鈿夥?圖5 不同氣氛條件下污泥灰樣的DSC曲線

綜合TG-DTG曲線(圖4a、4c)和DSC曲線(圖5a、5c)可知,灰樣A700和A815的DSC曲線被劃分為兩個(gè)吸熱過(guò)程,分界點(diǎn)出現(xiàn)在410～423 ℃之間,這主要是由于礦物質(zhì)結(jié)晶或被氧化所致。第1個(gè)吸熱階段對(duì)應(yīng)礦物質(zhì)的脫羥基和結(jié)晶水的蒸發(fā)過(guò)程,與DTG曲線的變化趨勢(shì)一致。第2個(gè)吸熱階段對(duì)應(yīng)的礦物質(zhì)演化過(guò)程為白云石、方解石和白云母的分解和熔融過(guò)程。Boycheva等認(rèn)為,從室溫至200 ℃所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶水和氣體的脫附以及從675～950 ℃所對(duì)應(yīng)的玻璃體化和分解是吸熱反應(yīng),而200～675 ℃對(duì)應(yīng)的氧化和結(jié)晶過(guò)程為放熱反應(yīng)[7],與DSC曲線顯示的熱效應(yīng)一致?；覙覤700和B815的DSC曲線并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的兩個(gè)吸熱過(guò)程,這主要與兩種污泥灰樣化學(xué)成分的差異和礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變過(guò)程有關(guān)。此外,灰樣A900和B900的DSC曲線上沒(méi)有觀測(cè)到分界點(diǎn)(放熱反應(yīng)),主要是因?yàn)樵谳^高的灰化溫度下,污泥灰樣中的大部分礦物質(zhì)已經(jīng)完全結(jié)晶或被氧化,因此潛在的結(jié)晶或氧化過(guò)程被削弱。

3 結(jié) 論

本文對(duì)不同灰化溫度和熱解氣氛條件下污泥灰樣的理化特性和熱力學(xué)特性進(jìn)行了研究,得到以下結(jié)論。

(1)所有灰樣均呈鐵銹色或紅褐色,說(shuō)明無(wú)機(jī)礦物質(zhì)Fe2O3含量較高。由微觀形貌觀測(cè)可見(jiàn),污泥灰樣呈典型的多孔特性,因此在加熱過(guò)程中易發(fā)生變形和熔融。

(2)灰樣的主要成分為SiO2、P2O5、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO,主要晶體組成為石英、硬石膏、白磷鈣石、磷酸鋁鈣、磷酸鐵鈣、硅線石和鈣長(zhǎng)石。根據(jù)對(duì)污泥灰礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程的分析可知,污泥灰中的磷元素及其含量對(duì)污泥灰含磷礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程和污泥灰的熱力學(xué)特性有顯著影響?；覙又羞^(guò)量的磷酸鹽(如灰樣B)能夠與硬石膏中和硫酸鹽結(jié)合的鈣離子反應(yīng),形成難熔的磷酸鈣以及高溫下易分解的硫酸鋁,從而導(dǎo)致硬石膏的分解以及S以SO2/SO3形式揮發(fā)。

(3)同步熱分析實(shí)驗(yàn)表明,污泥灰樣A在空氣氣氛條件下經(jīng)歷了4個(gè)熱力過(guò)程,分別為外在水分蒸發(fā),白云母脫羥基和結(jié)晶水損失,白云石、方解石和白云母分解以及礦物質(zhì)熔融和硬石膏分解,而污泥灰樣B則表現(xiàn)為3個(gè)熱力過(guò)程,分別為外在水分蒸發(fā),以晶體轉(zhuǎn)變、非晶體或無(wú)定形物質(zhì)形成為主的微質(zhì)量損失過(guò)程以及硬石膏分解和氣相產(chǎn)物釋放?；覙釉诘?dú)鈿夥障碌臒崃W(xué)特性與空氣氣氛相似,但總質(zhì)量損失低于空氣氣氛下的總質(zhì)量損失。