-18 ℃下凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿水化微觀過(guò)程研究

劉浩亞 ，鮑洪志 ，趙衛(wèi)

（1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249；3.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京100015）

極地冷海地區(qū)具有重要的油氣勘探開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略?xún)r(jià)值，但這些區(qū)域自然環(huán)境惡劣，勘探開(kāi)發(fā)條件苛刻，面臨諸多挑戰(zhàn)，其中最大的問(wèn)題就是表層地層溫度極低。極地地區(qū)的油氣藏多分布在多年凍土區(qū)，溫度為-5 ℃至-18 ℃，地層冰含量高達(dá)80%，深度可達(dá)500 m。而常規(guī)固井水泥漿體系在低溫條件下強(qiáng)度發(fā)展極為緩慢，當(dāng)環(huán)境溫度低于0 ℃時(shí)，由于水泥漿體內(nèi)水分分凝結(jié)冰，不參與水泥水化反應(yīng)，導(dǎo)致水泥漿不凝固無(wú)強(qiáng)度[1-2]，難以滿(mǎn)足固井工作的需要。開(kāi)展負(fù)溫下水泥漿水化過(guò)程及機(jī)理的研究，并開(kāi)發(fā)出0 ℃以下環(huán)境下具有優(yōu)良性能的水泥漿體系對(duì)于極地和冷海地區(qū)固井而言至關(guān)重要[3]。針對(duì)極地冷海地區(qū)的極端環(huán)境開(kāi)發(fā)了一種凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿體系，并對(duì)其在-18 ℃下水化反應(yīng)的微觀產(chǎn)物和過(guò)程進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

改性高鋁水泥；CA50-A900高鋁水泥；嘉華G級(jí)油井水泥；負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1；負(fù)溫膨脹劑SCLP；醇氨類(lèi)促凝劑TEL；凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)劑SCEG。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1溶解于水中形成配漿溶液并置于冰柜中直至溶液溫度降至實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度（-18 ℃）。將-18 ℃的配漿溶液取出后立即倒入漿杯中開(kāi)始配漿，水泥漿配制及性能測(cè)試按照API RP10B油井水泥試驗(yàn)方法，第22版標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。配漿完成后立刻將水泥漿倒入標(biāo)準(zhǔn)稠化儀杯并置于-18 ℃環(huán)境中養(yǎng)護(hù)。凝結(jié)時(shí)間及抗壓強(qiáng)度測(cè)試均在樣品處于-18 ℃時(shí)進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)高鋁水泥和硅酸鹽水泥組成和粒度上的優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出一種具有良好負(fù)溫水化性能的改性高鋁水泥。按照上述實(shí)驗(yàn)步驟配制不同體系水泥漿并測(cè)試其性能，其在-18 ℃下與常規(guī)用水泥的凝結(jié)性能對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 改性高鋁水泥與常規(guī)水泥的基本性能對(duì)比（-18 ℃）

由表1可以看出，4種水泥中G級(jí)水泥負(fù)溫水化能力最差，幾乎不能水化，無(wú)法形成強(qiáng)度；改性高鋁水泥負(fù)溫水化能力最好，初凝時(shí)間在0.5 h以?xún)?nèi)，24 h抗壓強(qiáng)度可達(dá)3.53 MPa，優(yōu)于普通高鋁水泥和石膏水泥。

2.1 凝結(jié)時(shí)間評(píng)價(jià)

國(guó)外凍土區(qū)固井技術(shù)研究表明，溫度低于0 ℃時(shí)常規(guī)油井水泥在鹽水溶液中可以保持漿體狀態(tài)，但其水化程度卻不會(huì)增加[3]?？梢?jiàn)，負(fù)溫下水泥顆粒的水化反應(yīng)非常緩慢[4]。因此，研制高效的促凝劑提高水泥漿負(fù)溫水化速率是開(kāi)發(fā)負(fù)溫水泥漿體系的關(guān)鍵[5-6]。

開(kāi)發(fā)的負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1有很強(qiáng)的負(fù)溫促凝效果，其與0.5%的醇氨類(lèi)促凝劑TEL復(fù)合使用可使改性高鋁水泥漿在-18 ℃環(huán)境下初凝時(shí)間達(dá)到26 min，甚至可在與冰直接接觸的情況下實(shí)現(xiàn)固化，見(jiàn)圖1。

圖1 在-18 ℃下改性高鋁水泥漿在冰塊上實(shí)現(xiàn)固化

將添加防凍早強(qiáng)劑SCLC-1與醇氨類(lèi)促凝劑TEL的改性高鋁水泥漿倒入底部結(jié)有冰塊的容器內(nèi)進(jìn)行負(fù)溫（-18 ℃）養(yǎng)護(hù)，待水泥凝固后將容器去除，以觀測(cè)改性高鋁水泥漿與冰塊共存時(shí)的水化能力。由圖1可見(jiàn)，改性高鋁水泥漿已與冰塊固結(jié)在一起，水泥水化并未導(dǎo)致冰塊的溶解，冰塊的存在也沒(méi)有阻礙水化反應(yīng)在水泥-冰塊界面處的持續(xù)進(jìn)行。由以上實(shí)驗(yàn)可知，負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑SCLC-1與醇氨類(lèi)促凝劑TEL復(fù)合使用可成功實(shí)現(xiàn)改性高鋁水泥漿在-18 ℃下的水化固化。

由于負(fù)溫防凍早強(qiáng)劑導(dǎo)致改性水泥漿凝結(jié)時(shí)間過(guò)快，難以保障施工安全，筆者在基漿中添加了具有防凍和緩凝性能的醇類(lèi)SCEG，在增強(qiáng)體系防凍性能的同時(shí)將水泥漿凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)至適當(dāng)范圍。加有不同濃度SCEG水泥漿的凝結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，隨著緩凝劑SCEG加量的變化，負(fù)溫水泥漿初凝時(shí)間可在0.5～6 h內(nèi)自由調(diào)節(jié)。該指標(biāo)可滿(mǎn)足凍土區(qū)負(fù)溫條件下表層地層的固井施工需求。

表2 負(fù)溫水泥漿體系凝結(jié)時(shí)間（-18 ℃）

2.2 抗壓強(qiáng)度評(píng)價(jià)

為進(jìn)一步研究?jī)鐾羺^(qū)負(fù)溫水泥漿的抗壓強(qiáng)度，將基漿與添加不同含量SCEG的負(fù)溫水泥漿置于冰箱內(nèi)（-18 ℃）養(yǎng)護(hù)24 h后取出，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，該凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿體系24 h抗壓強(qiáng)度在3.5～9.7 MPa之間，滿(mǎn)足支撐套管需求。SCEG含量在1.0%～1.5%之間時(shí)該體系獲得最大抗壓強(qiáng)度，大于9 MPa；超過(guò)1.5%抗壓強(qiáng)度開(kāi)始明顯下降。

圖2 負(fù)溫水泥漿抗壓強(qiáng)度曲線（24 h）

為判斷水泥漿配漿溶液是否結(jié)冰，在水泥漿養(yǎng)護(hù)的同時(shí)在試樣旁邊相同環(huán)境下放置了配漿溶液（見(jiàn)圖3）。由圖3可知，凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿已經(jīng)凝固，但其配漿溶液內(nèi)未出現(xiàn)冰晶，與其常溫下?tīng)顟B(tài)無(wú)異?？梢?jiàn)此時(shí)水泥石所具有的強(qiáng)度為凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿水化產(chǎn)物的真實(shí)抗壓強(qiáng)度，而非體系液相內(nèi)生成高強(qiáng)度冰晶產(chǎn)生的強(qiáng)度假象。

圖3 水泥及其配漿溶液的負(fù)溫養(yǎng)護(hù)

3 凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿體系水化微觀過(guò)程研究

3.1 凍土區(qū)負(fù)溫水泥水化產(chǎn)物組成分析

為了研究負(fù)溫對(duì)水泥水化過(guò)程的影響，對(duì)凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿在不同溫度下水化24 h時(shí)的水化產(chǎn)物進(jìn)行了XRD對(duì)比研究，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 室溫下（26 ℃）下凍土區(qū)負(fù)溫水泥水化產(chǎn)物XRD圖譜

圖4為室溫下（26 ℃）凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿水化產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖4可見(jiàn)，室溫下該水泥漿水化24 h時(shí)產(chǎn)物主要由AFm（單硫型水化硫鋁酸鈣）、C—H—S、Ca2Al（Al，Si）2O7、Ca2SiO4、CaCO3和未完全水化的C2SC3S顆粒等組成。其中d=7.84、2.85、3.04 處的 Afm、Ca2Al（Al，Si）2O7和C—H—S特征峰明顯，這些成分為鋁、硅酸鹽水泥水化的常規(guī)產(chǎn)物，也是水泥石強(qiáng)度的主要貢獻(xiàn)體。除此之外，體系內(nèi)還剩余部分未水化完全的C2S和C3S，但并未發(fā)現(xiàn)明顯的CA、CA2特征峰，這說(shuō)明室溫下凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿水化比較充分，鋁酸鈣成分已完全水化生成 Ca2Al（Al，Si）2O7，而C2S和C3S成分后期還在持續(xù)水化，并會(huì)對(duì)水泥水化產(chǎn)物后期的結(jié)構(gòu)發(fā)展提供支持。

圖5為-18 ℃下凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿水化24 h時(shí)的XRD圖譜。由圖5可見(jiàn)，該溫度下水泥漿水化產(chǎn)物主要由AFm、C—H—S、Aft（鈣礬石）、Ca2Al（Al，Si）2O7、CA、CA2、C2S 和 C3S 顆粒等成分構(gòu)成。其中，d=9.72處的Aft特征峰明顯，而d=2.85、3.07處的鋁、硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物Ca2Al（Al，Si）2O7和C—H—S的特征峰比室溫下較窄，說(shuō)明其含量較低；CA、CA2、C2S和C3S的特征峰更明顯，這說(shuō)明水泥剩余的未水化礦物含量更高。

可見(jiàn)，低溫下水泥水化程度較室溫下明顯更低，產(chǎn)生的能夠提供水泥石強(qiáng)度的礦物也更少，這是低溫條件下水泥石強(qiáng)度比室溫下低的主要原因。

除此之外，凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿在-18 ℃下的水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了明顯的Aft和AFm特征峰，而室溫下的水化產(chǎn)物中卻只發(fā)現(xiàn)AFm特征峰。這說(shuō)明低溫環(huán)境下更有利于Aft的生成，或者Aft向AFm的轉(zhuǎn)化跟溫度有關(guān)，溫度越低，轉(zhuǎn)化量越少。這與文獻(xiàn)[7]的研究結(jié)論一致。目前，很多學(xué)者都在研究Aft向AFm的轉(zhuǎn)變，這對(duì)認(rèn)識(shí)鋁酸鹽水泥水化過(guò)程非常重要。普遍認(rèn)為鋁酸鈣(CA及CA2)、無(wú)水硅酸鈣（C3S和C2S）及無(wú)水石膏在共同水化時(shí)會(huì)生成具有快凝早強(qiáng)性能的AFt晶體。但在特定條件下水泥漿體中Aft會(huì)向AFm轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變會(huì)對(duì)水泥石力學(xué)性能、孔隙率、體積穩(wěn)定性等方面帶來(lái)不利影響[8-9]。該凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿在-18 ℃條件下生成的Aft含量較多，可部分彌補(bǔ)負(fù)溫降低水泥礦物顆粒水化程度的不利影響，對(duì)提高水泥石的整體性能起到積極作用。

3.2 凍土區(qū)負(fù)溫水泥水化過(guò)程研究

水泥水化是一個(gè)很復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過(guò)程，影響其水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能的因素既有水泥熟料及其外加劑的組成及特性，還有水灰比、溫度、養(yǎng)護(hù)時(shí)間等參數(shù)。負(fù)溫對(duì)水泥漿的作用總的來(lái)說(shuō)有2個(gè)方面[10]：一是當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，水泥顆粒表面的水分子薄膜處在相變的熱力學(xué)平衡點(diǎn)，由于結(jié)冰的分壓作用，水分子不再向水泥顆粒內(nèi)部滲透，體系的凝固速度遠(yuǎn)低于結(jié)冰速度，水化過(guò)程幾乎不能進(jìn)行；二是水泥顆粒和液相水的水化反應(yīng)速率隨溫度降低而逐漸減緩。研究表明，分散在水泥漿毛細(xì)孔隙中的水分在-10 ℃、-20 ℃、甚至低于-30 ℃時(shí)仍有部分以液相形態(tài)存在。但是在低于-10 ℃的條件下水泥和水之間的水化反應(yīng)非常緩慢。由此可見(jiàn)，實(shí)現(xiàn)負(fù)溫下水泥漿固化的關(guān)鍵一是降低水泥漿液相冰點(diǎn)；二是促進(jìn)負(fù)溫下水泥顆粒與水分子水化固化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

所開(kāi)發(fā)的凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿體系中的防凍促凝劑富含Ca2+、Na+、Al3+等離子，兼具降低體系液相冰點(diǎn)和提高水泥顆粒負(fù)溫水化速度的雙重功效[11]；所含主要的水硬性礦物成分為CA、CA2、石膏此外還有部分超細(xì)C3S與其它鋁酸鹽。該水泥兼具高鋁水泥，PSD水泥和G級(jí)水泥的多重特點(diǎn)。據(jù)研究，CA、CA2在-5 ℃以下即便沒(méi)有任何外加劑的作用下仍可發(fā)生水化固化，在-20 ℃下，24 h后的水化強(qiáng)度可達(dá)到最終強(qiáng)度的80%，具備巨大的低溫水化能力[12]。負(fù)溫條件下，當(dāng)水和凍土區(qū)負(fù)溫水泥接觸時(shí)，水泥組分中的CA、CA2和石膏會(huì)率先發(fā)生水化固化反應(yīng)，其主要水化反應(yīng)過(guò)程如下。

隨后超細(xì)C3S顆粒在促凝劑及CA、CA2水化降低C3S水解產(chǎn)物濃度的雙重作用下會(huì)發(fā)生如下水化反應(yīng)：

其中，CA、CA2的水化產(chǎn)物CAH10屬六方晶系，其晶體呈片狀或者針狀，互相交錯(cuò)攀附，重疊結(jié)合，可形成堅(jiān)強(qiáng)的結(jié)晶合生體，使水泥獲得很高的機(jī)械強(qiáng)度。氫氧化鋁凝膠填充于晶體骨架的空隙，能形成比較致密的結(jié)構(gòu)。CAH10是亞穩(wěn)定相，隨著時(shí)間的推移，這些水化物要向形成穩(wěn)定的水化產(chǎn)物C3AH6方向轉(zhuǎn)化。這是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，轉(zhuǎn)化結(jié)果導(dǎo)致水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，使水泥石后期強(qiáng)度下降。而C3S水化生成的C—H—S具有更高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，恰好可以彌補(bǔ)水泥石后期強(qiáng)度的衰退，提高整體機(jī)械性能。

凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿體系內(nèi)各組分互相聯(lián)系，協(xié)同作用，共同減小負(fù)溫條件對(duì)水泥漿固化產(chǎn)生的不利影響，實(shí)現(xiàn)了負(fù)溫環(huán)境下水泥的水化固化，使凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿體系滿(mǎn)足極地冷海地區(qū)極寒條件下表層地層的固井施工需求。

4 結(jié)論與建議

1.負(fù)溫環(huán)境下通過(guò)防凍促凝劑保證水泥顆粒周?chē)嬖诔渥阋合啵岣哓?fù)溫下水泥水化反應(yīng)速率，促進(jìn)固化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行是切實(shí)可行的。

2.本文開(kāi)發(fā)的凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿體系凝結(jié)時(shí)間可調(diào)，具備較高的早期抗壓強(qiáng)度，可實(shí)現(xiàn)-18 ℃環(huán)境下的水泥漿的水化固化，滿(mǎn)足下凍土區(qū)的固井施工要求，是一種性能優(yōu)良的凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿體系。

3.-18 ℃下凍土區(qū)負(fù)溫水泥漿的水化程度較低，但水化產(chǎn)物中Aft含量較室溫下高，這對(duì)提高水泥石整體性能起到了積極作用。