改性柑橘皮對(duì)菜籽油脫酸效果的研究

李 詠，丁 景，董 唯，竇川林，王 悅，尚永彪,2,3

(1.西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715； 2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(重慶)，重慶400715； 3.重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶400715)

油脂中通常含有一定量的游離脂肪酸(FFA)，其易導(dǎo)致油脂的氧化，從而降低油脂的風(fēng)味、品質(zhì)和食用價(jià)值，因此脫酸成為油脂精煉加工過程的重要一環(huán)[1]。目前，油脂脫酸方法主要有堿煉脫酸法、有機(jī)溶劑萃取脫酸法、吸附脫酸法等[2]。其中，堿煉脫酸法適用性較廣，但存在中性油損失較大的局限[3]；有機(jī)溶劑萃取脫酸法常溫常壓即可操作且易分離，但能耗和成本高且脫酸不徹底[2,4]；而吸附脫酸法幾乎適用于所有的低酸價(jià)油脂，且因操作簡(jiǎn)易，成本低廉，無溶劑殘留以及低能耗等優(yōu)點(diǎn)，逐漸在油脂工業(yè)化進(jìn)程中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前油脂脫酸的研究熱點(diǎn)[2，4-6]。

重慶市作為我國(guó)主要柑橘生產(chǎn)基地之一，預(yù)計(jì)到2020年柑橘產(chǎn)量將達(dá)330萬t，柑橘加工能力將達(dá)100萬t。柑橘的加工勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量的柑橘皮，這些廉價(jià)且豐富的柑橘皮大部分被直接廢棄，造成資源的浪費(fèi)，因此開發(fā)新的柑橘皮利用途徑,以便更好地將其轉(zhuǎn)換為增值產(chǎn)品勢(shì)在必行[7]。目前，常見的柑橘皮利用途徑主要有制作飼料、提取有效成分、制作有機(jī)肥、制成吸附劑等，而柑橘皮在油脂脫酸方面應(yīng)用的研究鮮有報(bào)道[8-11]。柑橘皮主要含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)，這些物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)已證實(shí)具有一定的吸附能力，這決定了柑橘皮對(duì)其他物質(zhì)的吸附作用[12-14]。

本文以柑橘皮(CP)為原料制成改性柑橘皮(MCP)吸附劑，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)探討MCP對(duì)四級(jí)菜籽油的吸附脫酸效果及其最優(yōu)條件，旨在尋求低等級(jí)菜籽油品質(zhì)的提升新方法，并為柑橘皮的綜合利用開辟新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

菜籽油(四級(jí)成品油，酸價(jià)(NaOH)2.20 mg/g)，購于重慶市北碚區(qū)天生農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)某油坊；柑橘皮，回收于重慶市柑桔研究所；鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉、無水乙醇、乙醚、異丙醇，均為分析純。

BSM 220.4電子天平(感量0.000 1 g)，TGL-16離心機(jī)，HWS-26電熱恒溫水浴鍋，pHS-4C+酸度計(jì)，101A-1型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱，YB-700A型高速多功能粉碎機(jī)，分樣篩(100、80、60、40、20 目)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 MCP吸附劑的制備

稱取一定量的CP于容器中，添加無水乙醇和1.0 mol/L氫氧化鈉(二者體積比1∶1)浸泡柑橘皮，于常溫下靜置24 h進(jìn)行改性處理，然后水洗至中性，于60℃烘箱干燥后，采用粉碎機(jī)加工成不同目數(shù)，制得MCP吸附劑[14]。

1.2.2 菜籽油脫酸

向菜籽油中加入一定量、一定粒徑的MCP，在一定溫度和時(shí)間下進(jìn)行吸附脫酸處理，然后離心分離得脫酸油，測(cè)定吸附脫酸后菜籽油的酸價(jià)，計(jì)算被吸附酸價(jià)及FFA吸附率。

以被吸附酸價(jià)及FFA吸附率為指標(biāo)，采用單因素試驗(yàn)研究MCP 添加量、脫酸溫度、脫酸時(shí)間、MCP粒徑對(duì)菜籽油的MCP吸附脫酸效果的影響，在此基礎(chǔ)上，采用L9(34)正交試驗(yàn)進(jìn)行工藝優(yōu)化。

1.2.3 酸價(jià)的測(cè)定

根據(jù)GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》第一法，測(cè)定菜籽油的酸價(jià)。

將原礦磨至90.00%-0.074 mm，以磁選管進(jìn)行磁性分析，分選磁場(chǎng)強(qiáng)度為80 kA/m。在給礦鐵品位61.26%條件下，獲得精礦(磁性產(chǎn)品)品位64.08%，產(chǎn)率86.00%，回收率89.96%，尾礦(非磁性產(chǎn)品)鐵品位43.92%，產(chǎn)率14.00%，回收率10.04%。

1.2.4 被吸附酸價(jià)及FFA吸附率的計(jì)算

被吸附酸價(jià)=成品菜籽油酸價(jià)-吸附脫酸后菜籽油酸價(jià)

FFA吸附率=(成品菜籽油酸價(jià)-吸附脫酸后菜籽油酸價(jià))/成品菜籽油酸價(jià)×100%

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

所有試驗(yàn)重復(fù)3次，每個(gè)處理做3個(gè)平行樣，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。采用Microsoft Excel 2015對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，用Origin 8.5軟件進(jìn)行繪圖，用SPSS Statistics 22.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析(p<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 MCP添加量對(duì)菜籽油脫酸效果的影響

分別按油質(zhì)量的1%、2%、3%、4%、5%將MCP加至菜籽油中，在脫酸溫度50℃、MCP粒徑40 目的條件下脫酸處理60 min，離心分離得脫酸油，測(cè)定酸價(jià)，計(jì)算被吸附酸價(jià)及FFA吸附率，考察MCP添加量對(duì)菜籽油脫酸效果的影響。結(jié)果見圖1。

圖1 MCP添加量對(duì)菜籽油脫酸效果的影響

由圖1可知，隨著MCP添加量的增加，菜籽油被吸附酸價(jià)、FFA吸附率均呈現(xiàn)波動(dòng)增長(zhǎng)但總體上呈增大趨勢(shì)。當(dāng)MCP添加量由1%增至3%時(shí)，MCP對(duì)菜籽油的脫酸效果逐漸增強(qiáng)，但各添加量間差異并不顯著；當(dāng)MCP添加量繼續(xù)增大，被吸附酸價(jià)與FFA吸附率隨之顯著增大，吸附效果顯著；當(dāng)MCP添加量大于4%時(shí)，被吸附酸價(jià)及FFA吸附率增加速率基本保持不變，達(dá)到MCP對(duì)菜籽油吸附脫酸的平衡點(diǎn)。因此，在菜籽油脫酸試驗(yàn)中選取4%的MCP添加量。

添加4%、粒徑為40目的MCP，在脫酸溫度分別為30、40、50、60、70℃的條件下對(duì)菜籽油脫酸處理60 min，離心分離得脫酸油，測(cè)定酸價(jià)，計(jì)算被吸附酸價(jià)及FFA吸附率，考察脫酸溫度對(duì)菜籽油脫酸效果的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 脫酸溫度對(duì)菜籽油脫酸效果的影響

由圖2可知，當(dāng)脫酸溫度從30℃升高至40℃時(shí)，MCP對(duì)菜籽油的吸附脫酸效果顯著，被吸附酸價(jià)顯著增大，F(xiàn)FA吸附率顯著升高。隨著脫酸溫度由40℃繼續(xù)升高至70℃，MCP對(duì)菜籽油脫酸效果逐漸減弱。由此表明MCP對(duì)菜籽油中FFA的吸附過程可能是一種自發(fā)進(jìn)行的放熱過程，超出一定范圍的溫度升高使得FFA在MCP表面吸附不穩(wěn)定，不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在菜籽油脫酸試驗(yàn)中選取40℃的脫酸溫度。

2.1.3 脫酸時(shí)間對(duì)菜籽油脫酸效果的影響

添加4%、粒徑為40目的MCP，在脫酸溫度40℃下分別對(duì)菜籽油吸附30、60、90、120、150 min，離心分離得脫酸油，測(cè)定酸價(jià)，計(jì)算被吸附酸價(jià)及FFA吸附率，考察脫酸時(shí)間對(duì)菜籽油脫酸效果的影響。結(jié)果見圖3。

圖3 脫酸時(shí)間對(duì)菜籽油脫酸效果的影響

由圖3可知，隨著脫酸時(shí)間的延長(zhǎng)，被吸附酸價(jià)與FFA吸附率均呈現(xiàn)整體下降趨勢(shì)，且在脫酸時(shí)間為30～90 min時(shí)，兩者變化差異不顯著，吸附能力達(dá)到飽和，脫酸能力趨于穩(wěn)定，當(dāng)吸附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，可能出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，導(dǎo)致脫酸效果顯著減弱，脫酸能力顯著降低。從工藝周期的角度考慮，在菜籽油脫酸試驗(yàn)中選取30 min的脫酸時(shí)間。

2.1.4 MCP粒徑對(duì)菜籽油脫酸效果的影響

在脫酸溫度40℃、脫酸時(shí)間30 min的條件下,分別添加4%粒徑為20、40、60、80、100 目的MCP對(duì)菜籽油進(jìn)行吸附處理，離心分離得脫酸油，測(cè)定酸價(jià)，計(jì)算被吸附酸價(jià)及FFA吸附率，考察MCP粒徑對(duì)菜籽油脫酸效果的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 MCP粒徑對(duì)菜籽油脫酸效果的影響

由圖4可知，從20 目到60 目，隨著MCP粒徑增大，被吸附酸價(jià)與FFA吸附率急劇增大。MCP粒徑大于60目，被吸附酸價(jià)及FFA吸附率變化不顯著。在最大FFA吸附率處，即MCP粒徑為60目時(shí)，菜籽油酸價(jià)(NaOH)由脫酸前的2.20 mg/g降到了0.84 mg/g，被吸附酸價(jià)(NaOH)為1.36 mg/g，F(xiàn)FA吸附率達(dá)61.82%。隨著MCP粒徑在一定范圍內(nèi)減小，可能有利于MCP中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等網(wǎng)狀吸附功能結(jié)構(gòu)的打開，因而吸附脫酸效果顯著增強(qiáng)。但隨著MCP粒徑的繼續(xù)減小，吸附體系基本達(dá)飽和，MCP脫除FFA的效率不再升高，F(xiàn)FA吸附率不再發(fā)生顯著變化。

2.2 正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以MCP添加量(A)、脫酸溫度(B)、脫酸時(shí)間(C)和MCP粒徑(D)為影響因素，以FFA吸附率為試驗(yàn)指標(biāo)，采用L9(34)正交試驗(yàn)優(yōu)化菜籽油的MCP吸附脫酸工藝條件，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析見表1。

由表1可看出，各因素間的主次關(guān)系為B>A>D>C,即脫酸溫度>MCP添加量>MCP粒徑>脫酸時(shí)間。最佳因素水平組合為A2B3C1D3，即MCP添加量4%、脫酸溫度50℃、脫酸時(shí)間10 min、MCP粒徑100目，在此條件下被吸附酸價(jià)(NaOH)為1.52 mg/g，F(xiàn)FA吸附率為69.09%。本研究中采用MCP吸附脫酸的菜籽油的酸價(jià)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)家三級(jí)成品菜籽油的要求。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

3 結(jié) 論

經(jīng)無水乙醇、氫氧化鈉皂化處理后制得的MCP生物吸附劑對(duì)菜籽油中FFA的吸附脫除效果最佳工藝條件為MCP添加量4%、脫酸溫度50℃、脫酸時(shí)間10 min，MCP粒徑100目。在最佳工藝條件下，四級(jí)成品菜籽油酸價(jià)(NaOH)由2.20 mg/g降到0.68 mg/g，F(xiàn)FA吸附率達(dá)69.09%，酸價(jià)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)家三級(jí)成品菜籽油的標(biāo)準(zhǔn)要求。研究結(jié)果表明，改性柑橘皮脫酸效果顯著，改性柑橘皮作為吸附劑在菜籽油脫酸處理中具有一定的應(yīng)用前景。