玉米秸稈纖維素的磷酸結(jié)合堿性過氧化氫分離

肖衛(wèi)華 趙廣路 農(nóng)植嵩 杜澤宇 呂 雪

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 北京 100083)

0 引言

我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量巨大、分布廣泛、種類繁多，其中玉米秸稈產(chǎn)量最大。隨著我國農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、農(nóng)村生活條件的改善，秸稈逐漸出現(xiàn)區(qū)域性、季節(jié)性和結(jié)構(gòu)過剩，隨意丟棄和露天直接焚燒現(xiàn)象嚴(yán)重，不僅造成了資源浪費(fèi)，同時(shí)也導(dǎo)致了火災(zāi)隱患和環(huán)境污染問題[1]。作為一類重要的木質(zhì)纖維素資源，秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，還有少量的蛋白質(zhì)、可溶性糖和粗灰分等[2]。纖維素具有良好的機(jī)械性能(例如高強(qiáng)度、高模量、低密度)，并且具有可再生、可生物降解、無毒、可重復(fù)利用性，用分離純化的纖維素作為原料可以制造人造絲、硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和羥甲基纖維素、乙基纖維素等醚類衍生物，用于食品、裝飾、塑料、炸藥、科研器材等方面[3-5]。因此開發(fā)高效的玉米秸稈利用技術(shù)，分離具有高利用價(jià)值的纖維素，既能有效利用自然資源，又具有經(jīng)濟(jì)和生態(tài)意義。

目前，纖維素分離技術(shù)主要有：物理處理法、化學(xué)處理法、物理化學(xué)法、組合法等。其中，物理處理法主要包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、超聲波輔助提取法等，一般用于纖維素分離提取的預(yù)處理工藝；化學(xué)處理法是應(yīng)用化學(xué)制劑打破木質(zhì)素與纖維素鏈接，同時(shí)使半纖維素溶解，常見的化學(xué)處理法包括無機(jī)酸處理、堿液分離法、離子液體處理等。無機(jī)酸由于其應(yīng)用的高效性、廣泛性及其經(jīng)濟(jì)可行性而被廣泛研究[6-7]，其中硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、乙酸等常用于不同木質(zhì)纖維的預(yù)處理[8-9]。硫酸為最常用的無機(jī)酸，但磷酸與其相比，具有溫和、低腐蝕性、低毒性的特點(diǎn)，此外，由于磷酸的大多數(shù)增值化學(xué)品(磷酸鹽)可以回收做肥料，使其對(duì)環(huán)境的影響較小[10]。一些學(xué)者利用磷酸能夠有效水解半纖維素的特性，對(duì)玉米秸稈[11]、油菜秸稈[12]、甘蔗渣[13]等作預(yù)處理，能夠有效提高產(chǎn)糖率，但其對(duì)木質(zhì)素的降解作用很弱，限制了其應(yīng)用范圍。堿液分離法是發(fā)現(xiàn)較早、應(yīng)用較廣的纖維素提取方法之一，常用的堿液提取試劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等，可用于脫除木質(zhì)素、部分半纖維素以及分子間酯鍵的脫酯化[14-15]。WANG等[16]利用氫氧化鈉處理沿海百慕大草，脫除86%木質(zhì)素。ELIANA等[17]在2%氫氧化鈉、120℃、1 h條件下處理象草，能夠脫除88%的木質(zhì)素。氫氧化鈉由于其優(yōu)異的脫木質(zhì)素作用被廣泛應(yīng)用，但堿液的單獨(dú)使用通常存在堿濃度高、工藝復(fù)雜等問題。堿性過氧化氫預(yù)處理也是目前研究較多的一種方法，它能有效去除木質(zhì)纖維原料中的木質(zhì)素，但對(duì)半纖維素的去除效果不理想，該方法也被作為環(huán)境較為友好的漂白方法被造紙產(chǎn)業(yè)使用多年。雖然存在多種預(yù)處理方法，但由于天然纖維素材料中存在結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜，以及難以工藝化等因素，高效提取纖維素仍然是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

基于以上問題，本文研究磷酸處理?xiàng)l件下，加熱溫度、加熱時(shí)間以及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)玉米秸稈化學(xué)組成的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步做堿性過氧化氫處理，研究氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、加熱溫度和加熱時(shí)間對(duì)玉米秸稈化學(xué)組成的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

玉米秸稈，采自河北省懷安縣。玉米秸稈取回后在空曠通風(fēng)處自然風(fēng)干，再經(jīng)過粗粉、細(xì)粉，過40目篩，105℃干燥48 h，最后密封于自封袋中室溫(25℃)避光保存。其中玉米秸稈的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.94%，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.10%，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.28%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.43%。

磷酸(H3PO4，85%)、氫氧化鈉、過氧化氫(H2O2，30%)、硫酸(H2SO4，98%)、碳酸鈣均為分析純，購于北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司；標(biāo)準(zhǔn)品葡萄糖、纖維二糖、木糖、半乳糖、糠醛，購于Sigma公司。

1.2 試驗(yàn)步驟

圖1為玉米秸稈纖維素的制備流程，首先，將105℃干燥至質(zhì)量恒定的玉米秸稈于高壓反應(yīng)釜(巖征儀器(上海)公司)中進(jìn)行稀磷酸水溶液處理，處理一段時(shí)間后將反應(yīng)物取出，過濾、去離子水洗滌至中性得到濾液及濾渣。將濾渣于60℃下加熱干燥至質(zhì)量恒定，再將該干燥樣品與氫氧化鈉過氧化氫溶液混合后置于恒溫水浴鍋中一定溫度加熱一段時(shí)間，冷卻后利用10%硫酸溶液中和，過濾洗滌得到玉米秸稈纖維素。

圖1 玉米秸稈纖維素制備流程Fig.1 Corn stover cellulose preparation process

1.3 樣品化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)分析

1.3.1木質(zhì)纖維成分測定

不同預(yù)處理方法樣品中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量的測定采用美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的 NREL/TP-510-42618標(biāo)準(zhǔn)方法[18]，各階段的數(shù)據(jù)均以初始玉米秸稈原料中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計(jì)算其得率或者去除率，其計(jì)算公式為

(1)

(2)

(3)

(4)

式中P——固體回收率，%

m1——預(yù)處理后質(zhì)量，g

m2——預(yù)處理前質(zhì)量，g

Q1——纖維素得率，%

Cc2——預(yù)處理樣中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Cc1——玉米秸稈纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

D1——半纖維素去除率，%

Ch2——預(yù)處理樣中半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Ch1——玉米秸稈半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

D2——木質(zhì)素去除率，%

Cl2——預(yù)處理樣中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Cl1——玉米秸稈木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.3.2稀磷酸水解產(chǎn)物和副產(chǎn)物含量測定

通過液相色譜分析(e2695型液相色譜儀)稀磷酸處理玉米秸稈后水解液中產(chǎn)物(木糖、阿拉伯糖)和副產(chǎn)物(糠醛)含量。采用Benson BP-800H+型碳水化合物色譜柱，同時(shí)配備保護(hù)柱。液相色譜條件：進(jìn)樣體積為20 μL；流動(dòng)相為0.005 mol/L硫酸溶液，過0.22 μm濾膜并且脫氣；流動(dòng)速率為0.6 mL/min；柱溫為55℃；檢測器溫度為盡量接近柱溫；檢測器為示差折光檢測器；運(yùn)行時(shí)間為50 min。其中稀磷酸水解產(chǎn)物和副產(chǎn)物得率及半纖維素回收率計(jì)算方法為

(5)

(6)

(7)

(8)

式中Q2——木糖得率，%

m3——濾液中木糖質(zhì)量，g

m4——樣品中木糖質(zhì)量，g

Q3——阿拉伯糖得率，%

m5——濾液中阿拉伯糖質(zhì)量，g

m6——樣品中阿拉伯糖質(zhì)量，g

Q4——糠醛得率，%

m7——濾液中糠醛質(zhì)量，g

P1——半纖維素回收率，%

m8——樣品中半纖維素質(zhì)量，g

1.3.3預(yù)處理前后樣品表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用紅外光譜分析法對(duì)處理前后樣品進(jìn)行測定，用以描述預(yù)處理前后分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵的變化。

掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)：樣品處理前后的微觀形貌觀察和表面形貌分別采用SEM和AFM來觀察，用以描述預(yù)處理前后的表面結(jié)構(gòu)變化。

X射線衍射(XRD)和熱重(TG)分析：分別對(duì)處理前后樣品的結(jié)晶度以及熱重做測定，用以描述預(yù)處理前后玉米秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)及物理特性的變化。

1.3.4數(shù)據(jù)處理與分析

采用Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集與整理；利用SPSS Statistics V20.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀磷酸處理對(duì)玉米秸稈化學(xué)組成的影響

2.1.1溫度

在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.50%、處理時(shí)間為1.5 h、液固比10 mL/g的條件下，考察了溫度對(duì)玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖2)以及對(duì)磷酸處理后濾液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影響。

圖2 溫度對(duì)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Effect of temperature on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由圖2可知，隨著溫度的增加，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，在150℃達(dá)到最大值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.41%，纖維素得率在100～150℃基本保持不變，但在175℃下，得率以及纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降；其原因可能是，其一，175℃條件下樣品出現(xiàn)明顯的炭化現(xiàn)象，造成纖維素?fù)p失，進(jìn)而使纖維素得率降低，其二，由于纖維素與半纖維素的反應(yīng)性能差異性，半纖維素優(yōu)先于纖維素降解，但隨著溫度的升高，反應(yīng)液中H+濃度不斷上升，反應(yīng)速率加快，這使得反應(yīng)選擇性降低，纖維素開始大量降解，使得纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低。半纖維素去除率從62.94%(100℃)提高至接近100%(175℃)，可見溫度對(duì)半纖維素的影響較大，這與文獻(xiàn)[19]一定溫度范圍內(nèi)加熱，可以改變木質(zhì)纖維的束狀結(jié)構(gòu)，降解半纖維素相一致，這主要是因?yàn)榘肜w維素是由不同糖組成的具有短側(cè)鏈分支的聚合物，以無定形態(tài)存在，更易被水解[20-21]，而木質(zhì)素在試驗(yàn)條件下較為穩(wěn)定，去除率僅維持在30%左右，且在175℃還降低為負(fù)值，這主要是因?yàn)闃悠分谐霈F(xiàn)了炭化現(xiàn)象，而在利用NREL/TP-510-42618標(biāo)準(zhǔn)方法測定其化學(xué)組分的實(shí)際計(jì)算過程中就會(huì)把碳化的秸稈歸于酸不溶木質(zhì)素，從而導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，去除率為負(fù)。

表1 稀磷酸處理對(duì)玉米秸稈中半纖維素的影響Tab.1 Effect of dilute phosphoric acid treatment on hemicellulose in corn stover

由表1對(duì)比分析可知，100～150℃木糖、阿拉伯糖的得率隨著溫度的增加先升高后降低，糠醛得率隨著溫度的增加逐漸升高，這是因?yàn)樵诘蜏貤l件下半纖維素逐漸轉(zhuǎn)化為木糖和阿拉伯糖，但隨著溫度的升高由于木糖、阿拉伯糖脫水生成糠醛，導(dǎo)致糠醛的得率逐漸升高，由式(8)計(jì)算得到的半纖維素回收率在100～150℃條件下的數(shù)值與對(duì)濾渣中分析半纖維素去除率是相一致的，但在175℃雖然木糖和阿拉伯糖得率很低，本應(yīng)該接近于完全轉(zhuǎn)化為糠醛，但糠醛得率僅為56.44%，半纖維素回收率僅為55.03%，這主要是因?yàn)樵诟邷貤l件下糠醛不穩(wěn)定，它會(huì)轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物導(dǎo)致該現(xiàn)象的發(fā)生[22]。因此在150℃下不僅纖維素的得率較高，半纖維素的可回收利用率也較高，綜合考慮，選用150℃為稀磷酸處理最優(yōu)溫度。

2.1.2時(shí)間

在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.50%、溫度150℃、液固比10 mL/g的條件下，考察了磷酸處理時(shí)間對(duì)玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖3)以及對(duì)磷酸處理后濾液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影響。

圖3 時(shí)間對(duì)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of time on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不顯著，而纖維素得率起初維持穩(wěn)定，處理1.5 h后顯著下降，半纖維素的去除率先快速增長后期增加緩慢。這可能是因?yàn)榕c半纖維素相比，較難斷裂的纖維素糖苷鍵在反應(yīng)前期保持穩(wěn)定，而半纖維素大量降解，出現(xiàn)纖維素得率穩(wěn)定、半纖維素去除率較快增加的現(xiàn)象，隨著時(shí)間的延長，半纖維素的降解產(chǎn)物大量累積，從而抑制了半纖維素的進(jìn)一步降解，而半纖維素降解產(chǎn)物有乙酸、糠醛酸等[23]，使得反應(yīng)體系H+濃度增加，糖苷鍵開始斷裂，纖維素降解，所以纖維素的得率隨著處理時(shí)間延長顯著降低。0.5 h后木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與去除率無顯著性差異，且木質(zhì)素去除率僅在28%左右，再次證明木質(zhì)素在稀酸處理?xiàng)l件下較為穩(wěn)定。由表1可知在0.5～1.5 h范圍內(nèi)木糖、阿拉伯糖以及糠醛的得率均未發(fā)生顯著變化，當(dāng)時(shí)間延長至2 h時(shí)，木糖和阿拉伯糖的得率顯著下降，糠醛的得率顯著上升，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長時(shí)，木糖和阿拉伯糖發(fā)生脫水反應(yīng)生成糠醛[24]，但半纖維素回收率在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)并沒有顯著差異且與濾渣分析中半纖維素去除率相吻合。綜合考慮纖維素得率和半纖維素去除效果，選擇1.5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.1.3磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在處理溫度150℃、時(shí)間1.5 h、液固比10 mL/g的條件下，考察了磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖4)以及對(duì)磷酸處理后濾液中木糖、阿拉伯糖及糠醛得率(表1)的影響。

圖4 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of phosphate concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由圖4可知，隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及得率均無顯著變化，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，去除率逐漸增加但后期增加不到2%，出現(xiàn)此種現(xiàn)象可能的原因是：隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，無定形態(tài)的半纖維素逐步水解使得半纖維素去除率逐漸升高，而纖維素由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在使得纖維素得率以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)最終能維持恒定。磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)素的影響仍與溫度和時(shí)間的影響一致，均沒有顯著變化，從而可得磷酸預(yù)處理主要是水解半纖維素而對(duì)木質(zhì)素影響不大。由表1可以看出，磷酸處理濾液中木糖、阿拉伯糖、糠醛得率無顯著性差異，半纖維素回收率隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先緩慢上升后穩(wěn)定不變，因此在考慮酸濃度的增高對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性的條件下，選擇1.67%為磷酸處理的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 磷酸結(jié)合堿性過氧化氫處理對(duì)玉米秸稈化學(xué)組成的影響

以最優(yōu)磷酸處理?xiàng)l件即處理溫度150℃、處理時(shí)間1.5 h、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.67%條件下制備的酸預(yù)處理后的樣品作為堿性過氧化氫試驗(yàn)優(yōu)化的樣品。

2.2.1氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%、溫度40℃、時(shí)間6 h、液固比15 mL/g的條件下，考察了堿處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素、半纖維素、 木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Effect of sodium hydroxide concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

由圖5可知，隨著氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增加后趨于穩(wěn)定。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，去除率先快速升高后緩慢升高至穩(wěn)定，在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)達(dá)到較大去除率，但實(shí)際1.0%和1.5%的氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下木質(zhì)素的去除率相差僅在3%左右。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)殡S著氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，加劇了木質(zhì)素單體之間一些堿不穩(wěn)定鍵如酯鍵、醚鍵等的破壞，并且木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酸性基團(tuán)如醇羥基、酚羥基、羧基等能與堿反應(yīng)生成鹽，從而增加了單個(gè)片段的溶解[25]，同時(shí)堿處理能夠使細(xì)胞壁溶脹增加內(nèi)比表面積[26]，因此促進(jìn)了木質(zhì)素的溶解。但大部分木質(zhì)素降解以后，對(duì)堿相對(duì)穩(wěn)定的鍵不受其影響，因此后期木質(zhì)素去除率增加不顯著。半纖維素去除率幾乎不變，可見在此預(yù)處理流程中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鈉處理主要是去除秸稈中的木質(zhì)素，對(duì)半纖維素影響不大，顯著增加纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此，綜合以上因素以及為減少堿處理黑液對(duì)環(huán)境造成的危害，選用1.0%氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最優(yōu)處理?xiàng)l件。

2.2.2過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、溫度40℃、時(shí)間6 h、液固比15 mL/g的條件下，考察了過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素、半纖維素及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖6、7所示。

由圖6可知，隨著過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)先穩(wěn)定不變后在2.5%處出現(xiàn)降低，而纖維素得率在2.0%處顯著下降。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，去除率有緩慢升高趨勢(shì)。半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及去除率變化不顯著。綜合以上結(jié)果可知，過氧化氫能夠起到去除木質(zhì)素的效果。圖7中1.0%氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨著過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加處理后秸稈的顏色逐漸變淺，由此可知過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了對(duì)秸稈漂白效果，當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，顏色顯著變白，因此對(duì)于顏色要求較高的試驗(yàn)，在此試驗(yàn)流程中也可以通過增加堿濃度來達(dá)到這一效果，本文在1.0%氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，選擇2.0%過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最佳處理?xiàng)l件。

圖6 過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素、半纖維素、 木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Effect of hydrogen peroxide concentration on cellulose, hemicellulose and lignin contents

圖7 不同過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理的玉米秸稈樣品Fig.7 Samples of corn stover treated under different hydrogen peroxide concentrations

2.2.3處理溫度

在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%、時(shí)間6 h、液固比15 mL/g的條件下，考察處理溫度對(duì)玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 堿性過氧化氫加熱溫度對(duì)纖維素、半纖維素、 木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.8 Effect of temperature on cellulose, hemicellulose, and lignin contents

由圖8可知，隨著溫度的升高，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及得率無顯著性變化，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和去除率也無顯著性變化。但木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢(shì)，去除率先快速升高后保持穩(wěn)定，在50℃獲得最低木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和最大木質(zhì)素去除率。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是溫度的升高加劇了反應(yīng)程度，從而加快了反應(yīng)進(jìn)程[27]，因此選用50℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2.4處理時(shí)間

在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%、溫度50℃、液固比15 mL/g的條件下，考察了處理時(shí)間對(duì)纖維素、半纖維素及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 堿性過氧化氫處理時(shí)間對(duì)纖維素、半纖維素、 木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.9 Effect of time on cellulose, hemicellulose, and lignin contents

由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化，得率先升高，4 h后出現(xiàn)顯著下降，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)無顯著變化，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先下降后穩(wěn)定的趨勢(shì)，去除率也在3 h達(dá)到最大值95.18%，之后維持穩(wěn)定，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵跉溲趸c及過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的情況下，隨著時(shí)間的延長，反應(yīng)更徹底從而更多的木質(zhì)素中的鍵被破壞，隨著時(shí)間的增加，脫木質(zhì)劑具有更多的與木質(zhì)素相互作用的機(jī)會(huì)[28]，但3 h后木質(zhì)素大部分被去除，剩余的部分不能被進(jìn)一步降解。因此，選用反應(yīng)3 h為最佳處理時(shí)間，此時(shí)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90.19%，纖維素得率達(dá)89.02%，半纖維素去除率達(dá)93.25%。由表2數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知，本文優(yōu)化的制備纖維素的方法，不僅條件溫和，而且纖維素得率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)都相對(duì)可觀，因此為以后秸稈利用提供一個(gè)有效的分離纖維素的方法。

表2 不同處理方式纖維素分離的效果Tab.2 Effect of cellulose separation under different treatments

2.3 磷酸結(jié)合堿性過氧化氫處理對(duì)玉米秸稈理化結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1FTIR分析

為了進(jìn)一步揭示預(yù)處理過程中玉米秸稈化學(xué)鍵及基團(tuán)的變化規(guī)律，分別對(duì)玉米秸稈以及預(yù)處理樣進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖10中3條光譜U(玉米秸稈)、PA(磷酸預(yù)處理樣品)、PA/Alkali(磷酸結(jié)合堿性過氧化氫預(yù)處理樣品)所示。表3總結(jié)了在FTIR光譜中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的特征官能團(tuán)。

圖10 預(yù)處理前后玉米秸稈紅外光譜圖Fig.10 FTIR spectra of corn stover before and after pretreatment

如圖10所示，預(yù)處理前后的玉米秸稈紅外光譜圖類似，但在相同的波數(shù)處峰值有明顯差異。PA與U譜對(duì)比，與半纖維素相關(guān)吸收峰中，1 733 cm-1處的吸光度明顯變?nèi)酰? 250 cm-1處的吸收峰消失，可得磷酸處理去除了大部分半纖維素，PA/Alkali與U和

表3 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素在傅里葉紅外光譜中 特征官能團(tuán)的歸屬Tab.3 Ascription of functional groups in FTIR of cellulose, hemicellulose, and lignin

PA譜對(duì)比，與半纖維素相關(guān)的吸收峰中，1 733 cm-1和1 250 cm-1處的吸收峰都消失，與木質(zhì)素相關(guān)的吸收峰中，1 600、1 514、832 cm-1處的吸收峰消失，1 462 cm-1處的吸光度明顯減弱，可知堿性過氧化氫處理脫除了大部分木質(zhì)素和殘留的半纖維素，這與前文組分分析的結(jié)果相吻合。

2.3.2SEM和AFM分析

為了觀察預(yù)處理對(duì)玉米秸稈微觀結(jié)構(gòu)的變化，采用SEM、AFM進(jìn)行測定分析，玉米秸稈、磷酸處理以及堿處理的SEM及AFM形態(tài)特征圖像分別如圖11、12所示，其中圖12中右側(cè)圖像均為左側(cè)圖像黃色矩形區(qū)域內(nèi)放大后結(jié)果。

圖11 玉米秸稈預(yù)處理前后的SEM圖像Fig.11 SEM images of corn stover before and after pretreatment

圖12 玉米秸稈處理前后的AFM圖像Fig.12 AFM images before and after corn stover treatment

圖11a表明預(yù)處理前，秸稈具有光滑、規(guī)則、緊湊的表面結(jié)構(gòu)，經(jīng)過磷酸處理，即圖11b所示表面被破碎剝離，出現(xiàn)了裂紋，孔狀結(jié)構(gòu)明顯，堿處理后，由圖11c可知，表面形態(tài)變得更寬松、光滑，暴露出纖維束，出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因可能是起初秸稈被蠟質(zhì)層包裹，經(jīng)磷酸處理去除了蠟質(zhì)層、降解了大部分半纖維素，打開了秸稈的大孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)堿性過氧化氫處理，脫除了大部分木質(zhì)素，增大了比表面積。以上現(xiàn)象表明，該種聯(lián)合預(yù)處理可以有效破壞纖維素-半纖維素-木質(zhì)素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，去除大部分半纖維素和木質(zhì)素，該結(jié)果與文獻(xiàn)[38]報(bào)道相符。

由圖12可知，未經(jīng)處理的玉米秸稈，表面有很多50 nm左右大顆粒存在，這可能是蠟質(zhì)層包裹著的酚類物質(zhì)和親脂性提取物[39-40]，經(jīng)過磷酸處理以后出現(xiàn)大量交織在一起的纖維素微原纖聚集體以及85 nm左右的小球，猜測該小球可能是木質(zhì)素的沉積物[41-42]。

由此可知經(jīng)磷酸處理去除了秸稈外表的脂質(zhì)物質(zhì)和大部分半纖維素，從而使纖維素暴露，由堿處理圖像可以看出，纖維素變得光滑且微纖絲溶脹直徑由30 nm增加至50 nm左右，由此結(jié)合掃描電鏡以及組分分析結(jié)果可判斷，堿處理去除了大量木質(zhì)素從而使得纖維素表面光滑，并且發(fā)生溶脹，這種現(xiàn)象有利于后續(xù)纖維素的利用，比如用其酶解，增大了纖維素的比表面積，會(huì)在一定程度上增加葡萄糖產(chǎn)率[43]。

2.3.3XRD分析

圖13 不同預(yù)處理玉米秸稈X射線衍射圖譜Fig.13 X-ray diffraction pattern of different pretreated corn stover

為了進(jìn)一步探究預(yù)處理前后玉米秸稈晶型及結(jié)晶度的變化，采用XRD衍射儀進(jìn)行測定分析，得到不同處理樣品的X射線衍射圖譜如圖13所示。從圖13可以看出，3個(gè)樣品均在2θ=15°和2θ=22°附近有一個(gè)極大峰，這是典型的纖維素I的結(jié)構(gòu)[44-45]，由此可見經(jīng)過磷酸處理以及堿性過氧化氫處理均未改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)。根據(jù)峰高法計(jì)算其結(jié)晶度可得，玉米秸稈原樣結(jié)晶度為45.5%，經(jīng)磷酸處理后結(jié)晶度顯著增高為61.0%，堿性過氧化氫進(jìn)一步處理后，結(jié)晶度為69.4%，發(fā)生顯著變化，這主要是兩步預(yù)處理分別將無定形態(tài)的半纖維素和木質(zhì)素去除的結(jié)果。

2.3.4熱穩(wěn)定性分析

為了揭示預(yù)處理過程對(duì)玉米秸稈物理特性的影響，對(duì)其處理前后樣品分別進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖14所示。

圖14 不同預(yù)處理樣品的熱重分析Fig.14 TGA of different pretreated samples

3個(gè)樣品在加熱至100℃均出現(xiàn)了約4%的失重，這是由于樣品失水引起的；由DTG曲線可明顯看出，玉米秸稈在180～280℃之間有一個(gè)小的熱解峰，而兩個(gè)預(yù)處理樣品沒有類似峰出現(xiàn)，通過預(yù)處理前后的組分分析以及由文獻(xiàn)[46]得知純半纖維素的主要熱解峰在220～315℃，因此該峰的出現(xiàn)歸因于半纖維素分解；在300～400℃進(jìn)入秸稈熱解的主要階段，經(jīng)過預(yù)處理秸稈的最大降解溫度從330℃提高到了370℃左右，初始降解溫度也有所提高，這種現(xiàn)象的發(fā)生主要是因?yàn)槿M分不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)造成的，半纖維素最易分解，其次是纖維素和木質(zhì)素，經(jīng)磷酸處理去除了大部分半纖維素，因此最大降解溫度明顯增加，這也與XRD的結(jié)果相一致，結(jié)晶度的增加增大了降解難度；除此之外還能觀察到玉米秸稈的殘留率隨著處理步驟的進(jìn)行而逐漸降低，這主要是因?yàn)槔w維素和半纖維素的分解大部分生成揮發(fā)物，而木質(zhì)素的分解則主要生成炭，因此最后的殘留物主要是木質(zhì)素中的炭和灰渣[47-48]，這正與前文的組分分析中預(yù)處理后木質(zhì)素顯著減少的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

(1)由磷酸預(yù)處理玉米秸稈過程中的化學(xué)組分的變化結(jié)果表明：磷酸處理的作用主要是水解玉米秸稈半纖維素，且處理溫度對(duì)半纖維素水解及木糖、阿拉伯糖、糠醛得率影響最為顯著；溫度升高加快了木糖和阿拉伯糖轉(zhuǎn)化為糠醛的速率；分離玉米秸稈纖維素適宜磷酸處理工藝為：磷酸處理溫度150℃，處理時(shí)間1.5 h，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.67%；在該條件下能獲得高附加值產(chǎn)物，包括68.72%的木糖、65.14%的阿拉伯糖和30.25%的糠醛。

(2)磷酸/堿性過氧化氫兩步處理，分離制備高得率、高純度纖維素的過程發(fā)現(xiàn)，堿性過氧化氫主要作用是脫除木質(zhì)素，其中氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最為顯著；在磷酸處理基礎(chǔ)上得到分離玉米秸稈纖維素適宜堿性處理工藝為：氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%，處理溫度50℃，處理時(shí)間3 h；在兩步處理的最適條件下，纖維素得率達(dá)89.02%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90.19%，半纖維素去除率達(dá)93.25%，木質(zhì)素去除率達(dá)95.18%。

(3)揭示了磷酸/堿性過氧化氫兩步法對(duì)玉米秸稈理化結(jié)構(gòu)的影響，制備得到的高純度纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶型在處理前后幾乎沒有變化，結(jié)晶度顯著增加，熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，這為今后玉米秸稈纖維素的高效利用提供了理論依據(jù)。