酸化時間對磁性碳納米管制備及吸附菲的影響

李瑞娟,丁光輝*,李雪瑤,張楠楠,楊占寧,張 晶,崔福旭

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酸化時間對磁性碳納米管制備及吸附菲的影響

李瑞娟1,丁光輝1*,李雪瑤1,張楠楠1,楊占寧1,張 晶2,崔福旭2

(1.大連海事大學環(huán)境科學與工程學院,遼寧 大連 116026；2.大連大學環(huán)境與化工學院,遼寧 大連 116622)

采用共沉淀法對混酸氧化的多壁碳納米管(MWCNTs)進行磁化,形成了Fe3O4/MWCNTs磁性復合材料(MMWCNTs).研究了酸化時間對MMWCNTs制備及其吸附水中菲性能的影響.結果表明:弱酸條件下吸附效果較好,MMWCNTs對水中菲的吸附在30min內快速上升,到60min時基本達到平衡,吸附過程符合準二級動力學模型.MMWCNTs對水中菲的飽和吸附量隨酸化時間增加呈現先升高后降低的趨勢.酸化7h后制備的MMWCNTs的飽和吸附量最大,達到17.56μg/mg.

酸化時間；磁性多壁碳納米管；菲；吸附

多環(huán)芳烴(PAHs)是由2個或2個以上苯環(huán)組成的疏水性有機化合物,具有“三致”效應,被列為持久性有機污染物.其中,菲是一種典型的3環(huán)PAHs,常在江河湖泊等地表水體中被廣泛檢出,且易被生物富集而具有較高的生態(tài)風險[1].美國環(huán)境保護局把包括“菲”在內的16種PAHs作為環(huán)境優(yōu)先污染物進行重點監(jiān)測和控制[2].因此,去除和控制環(huán)境中的PAHs對于保障生態(tài)安全和人體健康具有重要意義.近年來,針對水體中的PAHs污染,已經發(fā)展出多種去除技術,包括吸附法[3],生物修復法[4]及高級氧化法[5]等.其中,吸附法由于處理效率高,成本低,易于操作和回收處理,被認為是應用潛力最大的一種方法[6].

目前,用于處理PAHs的吸附劑主要有土壤有機質,生物質材料,碳材料及分子篩等[7].在眾多吸附材料中,碳材料以優(yōu)異的物理性質成為應用最廣泛的一種吸附劑.近年來,多壁碳納米管(MWCNTs)由于具有極高的比表面積,較強的吸附性能,價廉及良好的穩(wěn)定性而引起人們的極大關注[8-10].但是, MWCNTs在水中分散性差,易團聚,吸附后的回收處理較為困難,易產生二次污染,限制了其在水處理中的應用.酸化處理可以有效改善MWCNTs在水中的分散穩(wěn)定性,而磁化處理則有效地解決了其分離,回收及重復利用等問題,同時避免了在水體中殘留的環(huán)境風險[11-13].因此,本實驗采用共沉淀法對混酸氧化后的MWCNTs進行磁化,形成Fe3O4/ MWCNTs磁性復合材料(MMWCNTs),并把其用于水體中菲的吸附去除研究.由于酸化程度不同所形成的MWCNTs表面官能團的種類和數量不同,制備出的MMWCNTs的理化性質和吸附性能也存在差異,因此本文重點研究了酸化時間對MMWCNTs制備及其吸附水中菲性能的影響,以期為水體中菲的污染控制提供一種高效低成本的方法.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

超聲波清洗器(KQ-300DE,昆山市超聲儀器有限公司),真空冷凍干燥機(SCIENTZ-12N,寧波新芝生物科技股份公司),雙功能數顯恒溫振蕩器(金壇市良友儀器有限公司),集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101,鞏義市予華儀器有限公司),傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS5,美國Thermo Fisher Scientific公司),熒光分光光度計(Cary Eclipse,美國VARIAN公司),全自動比表面積及孔隙度分析儀(WBL-810,上海精密科學儀器有限公司),透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2100,日本電子株式會社).

多壁碳納米管(管徑30~50nm,長度10~20μm,中國科學院成都有機化學有限公司),菲(>97%,東京化成工業(yè)株式會社),硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨(>98%, Alfa Aesar),氫氧化鈉和氯化鈉(AR,天津市光復科技有限公司),疊氮化鈉(GR,山東西亞化學有限公司),正己烷(GR,天津市科密歐化學有限公司)及DMSO (>99%,生工生物工程有限公司).

1.2 MWCNTs的酸化氧化處理

稱取10mg的MWCNTs,加入30mL質量分數為95%的濃硫酸和10mL質量分數為68%的硝酸混勻,以100W的功率分別超聲處理0,2,4,6,7,9,13,18,28h.將酸化氧化后的MWCNTs用去離子水稀釋至300mL后,過0.22μm的親水性聚四氟乙烯濾膜,用去離子水對濾膜上的MWCNTs進行沖洗至接近中性,然后進行真空冷凍干燥,待用.

1.3 MMWCNTs的制備

采用原位化學共沉淀法制備MMWCNTs.將30mg酸化氧化后的MWCNTs加入含有3.53g/L (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O及4.17g/L NH4Fe(SO4)2·12H2O的去離子水溶液中,超聲處理10min.然后,在N2保護下以400r/min的轉速攪拌,同時將0.4mol/L的NaOH溶液以每秒1滴的速度滴加到溶液中,直至pH值達到11左右.在室溫下繼續(xù)攪拌30min,之后將溶液加熱至65℃,并在恒溫下老化30min,制備出MMWCNTs.最后,將MMWCNTs用磁鐵分離,用去離子水洗滌至中性并真空冷凍干燥.

1.4 PAHs的吸附實驗

吸附實驗中所有玻璃容器在使用前均用正己烷清洗,以消除背景污染.

1.4.1 吸附劑用量的確定 將不同質量的MMWCNTs分別溶解在50mL含有0.03mol/LNaCl (提供一定的離子強度)和200mg/L NaN3(抑制微生物的活性)的去離子水溶液中,滴加HCl調節(jié)pH值至(6.0±0.02).在上述溶液中加入一定量1000mg/L菲的DMSO溶液,混勻以得到不同濃度的菲溶液進行吸附.然后,將溶液置于(25±1)℃的氣浴振蕩器中以200r/min的速度避光振蕩5h.每個濃度設置2個平行樣品.吸附后,用磁鐵將MMWCNTs與溶液分離,并采用熒光分光光度計檢測上清液中菲的殘留濃度.菲測定的激發(fā)和發(fā)射波長分別設置為255和365nm,單色器狹縫均為5nm,掃描速度為600nm/min.菲的吸附去除率按式(1)計算.

式中:0和e分別是菲的初始濃度和吸附平衡后的濃度,μg/L.

1.4.2 溶液pH值的影響 調節(jié)溶液的pH值分別為4,5,6,7,8,9,10,采用上述方法開展MMWCNTs吸附水中菲的實驗,計算菲的吸附去除率以研究pH值對吸附的影響.

1.4.3 吸附動力學實驗 調節(jié)pH值至(6.0±0.02),采用上述方法開展MMWCNTs吸附水中菲的實驗.分別于振蕩5,15,30,45,60,180,300min后采樣,測定溶液中剩余菲的濃度,采用準一級動力學模型,準二級動力學模型和顆粒內部擴散模型擬合實驗數據,計算相關動力學參數.

1.4.4 吸附熱力學實驗 調節(jié)pH值至(6.0±0.02),改變原始溶液中菲的濃度在100~1000 μg/L之間,采用上述方法開展MMWCNTs吸附水中菲的實驗.吸附5h后,測定溶液中剩余菲的濃度,分別采用Langmuir, Dubinin-Radushkevich和Freundlich等溫方程擬合實驗數據,計算相關熱力學參數.

1.5 MMWCNTs的復用實驗

吸附完成后,用磁鐵將MMWCNTs與溶液分離,棄去溶液,分3次加入10mL正己烷渦旋3min,合并萃取液,采用熒光分光光度計測定菲的濃度.脫附完成后,加入背景溶液和菲進行再次吸附,重復4次考察MMWCNTs的復用效果.

2 結果與討論

2.1 酸化時間對MMWCNTs的影響

2.1.1 透射電鏡分析(TEM) 圖1給出酸化0,7,28h后制備的MMWCNTs的TEM圖.由圖1可以看出,采用未酸化的MWCNTs制備出的MMWCNTs表面比較粗糙,呈管狀結構,表面存在無定形碳和金屬顆粒等雜質.碳管之間存在很強的靜電作用和范德華力,易造成團聚,很難分散在水溶液中.經酸氧化處理7和28h后制備的MMWCNTs,管壁上面的雜質被酸洗氧化去除.同時,由于MWCNTs受到強酸氧化,管壁變得光滑,其頂端端口被打開,管壁上沉積粒徑為20~40nm的Fe3O4顆粒.研究表明,MWCNTs并非僅由六元碳環(huán)組成,在其管壁彎曲和封口處還存在五元碳環(huán),七元碳環(huán)等不規(guī)則結構.在張力的作用下,五元環(huán)和七元環(huán)的穩(wěn)定性較差,因此混酸氧化優(yōu)先發(fā)生在MWCNTs缺陷處及頂端.隨酸化氧化持續(xù)進行,碳管兩端的封口被打開,側壁彎曲處開裂,甚至會破壞附近的六元碳環(huán)[14],從而導致MWCNTs管壁破損,管徑變薄,長度減小.

圖1 酸化0,7,28h制備的MMWCNTs的TEM Fig.1 TEM images of MMWCNTs synthesized after acidification for 0,7 and 28h

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析(FTIR) 圖2為酸化不同時間后制備的MMWCNTs的FTIR圖.在598,1044,1522,2312,2876,3356cm-1處出現明顯的吸收峰.1522,2312cm-1處出現的C=C鍵伸縮振動峰,為碳納米管的特征吸收峰[15].1044cm-1處的峰為C—O的伸縮振動峰,表明酸化后的MMWCNTs表面存在含氧官能團[16-17].2876cm-1處為C—H鍵的不對稱伸縮振動峰,3356cm-1處為—OH的伸縮振動峰,表明復合材料表面上存在羥基[15-16].另外,在598cm-1處出現明顯的Fe—O吸收峰,表明有Fe3O4納米顆粒生成[17].

另外,從圖2可以發(fā)現,未經酸化制備出的MMWCNTs,其含氧官能團吸收峰均不明顯.隨著MWCNTs酸化時間的增加,—OH和C—O吸收峰出現,表明酸化氧化在MWCNTs表面產生含氧官能團.由于這些含氧官能團多為親水性官能團,MWCNTs在水溶液中分散穩(wěn)定性得到提升.酸化不同時間后,MWCNTs表面官能團的種類和數量發(fā)生變化,進而影響Fe3O4納米顆粒與MWCNTs結合及生成的MMWCNTs的結構和性能.

2.1.3 比表面積及孔隙分析(BET) 采用Ｎ2吸附-脫附實驗測定了酸化不同時間處理后制備的MMWCNTs比表面積(BET),孔體積(介孔體積meso和微孔體積micro)及平均孔徑(average),數據詳見表1.隨酸化時間的增加,MMWCNTs的BET和meso先升高后降低.酸化7h后制備的MMWCNTs的BET最大,達到63.3m2/g;而酸化18h后制備的MMWCNTs的meso最大,達到0.234cm3/g.酸化初始時,MWCNTs表面的雜質被清除,管壁上的缺陷位點被氧化,導致BET逐漸增大.隨著酸化進一步處理,MWCNTs表面上的氧化位點增多,Fe3O4逐漸占據或包覆這些位點導致BET逐漸減小.隨Fe3O4在MMWCNTs上負載量的逐漸增加,meso逐漸增加;但是超過一定程度后,Fe3O4產生堆積,導致meso降低.average數值在25.6~34.7nm之間波動,并未呈現出明顯的隨酸化時間變化的趨勢.相對于meso,micro較小,結合孔徑數據,表明制備的MMWCNTs為介孔材料.

圖2 酸化不同時間后制備的MMWCNTs傅里葉紅外光譜

表1 不同酸化時間后制備的MMWCNTs的S比表面積,V介孔,V微孔及D平均孔徑

2.2 吸附劑用量的影響

由圖3可知,水中菲的去除率隨MMWCNTs用量的增加而增加;當MMWCNTs用量達到50mg/L之后,9種不同酸化時間制備的MMWCNTs對菲的去除率均達到85%以上,并趨于平衡.菲的去除率與MMWCNTs上的吸附位點有關.MMWCNTs表面吸附位點隨吸附劑用量的增加而增加,但吸附劑用量增加到一定程度以后,去除率開始保持不變.這是因為隨吸附劑用量的增加,吸附位點隨之增加,當吸附位點增加到能夠吸附大部分菲的時候,吸附去除率將不再提高.因此后續(xù)實驗采用50mg/L的MMWCNTs進行菲的吸附實驗.

圖3 MMWCNTs的用量對菲的去除率的影響

2.3 溶液pH值的影響

圖4給出溶液的pH值在4~10的范圍時,各種MMWCNTs對菲的吸附去除率的變化.當pH值<6時,菲的去除率沒有明顯差異;當pH值>6時,菲的去除率逐漸下降.菲分子上的氫原子不易解離,因此菲的分子形態(tài)不易受溶液中pH值的影響[18],研究發(fā)現菲的水溶液呈弱酸性,隨著MMWCNTs對菲的吸附,溶液的pH值會有所升高.根據勒沙特列原理,如果改變影響平衡的一個條件,平衡就向減弱這種改變的方向移動.另一方面,由圖5可以看出隨pH值的增加,MMWCNTs的zeta電位逐漸降低.這是因為酸氧化導致MMWCNTs表面上的含氧官能團增多,在堿性條件下,含氧官能團解離,MMWCNTs表面帶負電荷,zeta電位<0mV,導致MMWCNTs極性增強,疏水性作用減弱,從而降低了對疏水性化合物菲的吸附[19];在酸性條件下,溶液中MMWCNTs表面的電荷被中和,疏水性作用增強,從而增強了對菲的吸附.因此,酸性條件下,有利于MMWCNTs對菲的吸附.

由圖4還可以看出,未經酸化處理的碳管制備的MMWCNTs對菲的去除率在不同pH值下基本保持不變,表明該MMWCNTs對菲的吸附基本上不受pH值的影響.隨酸化時間延長,制備的MMWCNTs對菲的吸附受pH值的影響越來越明顯.這是因為酸化時間越長,MMWCNTs表面上的含氧官能團越多,對菲的吸附受溶液pH值的影響越明顯.由于pH值<6后菲的去除率并沒有明顯的變化,故選擇pH值為6開展后續(xù)實驗.

圖4 不同pH值下MMWCNTs對菲的去除率

圖5 不同pH值下MMWCNTs的zeta電位

2.4 吸附動力學分析

圖6給出MMWCNTs吸附水中菲的動力學過程及其模型擬合.由圖6可以看出,在吸附開始后的15min內,MMWCNTs對菲的吸附迅速增加,之后的40min,吸附速率逐漸變緩.當吸附時間達到60min后,吸附已基本達到平衡.9種MMWCNTs對菲的吸附均表現出吸附量隨吸附時間增加而增加,并趨于穩(wěn)定值的趨勢.MMWCNTs對菲的吸附大致可分為2個階段:相對較快的表面吸附階段及相對較慢的水中菲向MMWCNTs遷移并吸附的過程.為了進一步研究MMWCNTs對菲的吸附速率,反應步驟和機理,分別采用準一級動力學模型,準二級動力學模型和顆粒內部擴散模型分析9種MMWCNTs對菲的吸附動力學過程.

準一級動力學模型基于吸附主要受表面擴散步驟控制的假設.準二級動力學模型則假定吸附速率取決于吸附劑表面上未占據吸附位點的平方數,吸附過程受化學吸附機制控制,吸附劑與被吸附物之間涉及電子共用或電子轉移[20].顆粒內部擴散模型可以分析吸附的潛在速率控制階段.上述3個模型可以分別表示為式(2),式(3)和式(4)

(3)

式中:e為MMWCNTs對菲的平衡吸附容量,μg/mg;q為不同吸附時間MMWCNTs對菲的吸附容量, μg/mg;1為準一級動力學模型的速率常數,min-1;2為準二級動力學模型的速率常數,mμg·min);3為顆粒內部擴散速率常數,μmg·min1/2);為吸附時間, min;為截距,μg/mg.

根據實驗數據擬合MMWCNTs吸附菲的動力學參數見表2.擬合結果表明,準一級動力學模型和準二級動力學模型均可對MMWCNTs吸附菲的過程進行較好擬合,擬合的2均大于0.975.計算出的準一級動力學速率常數和準二級動力學速率常數均呈現先上升后降低的趨勢.在酸化氧化的初期,主要是去除MWCNTs表面的雜質,增加了MMWCNTs的比表面積和吸附位點,所以酸化至7h前制備的MMWCNTs的吸附速率逐漸升高;但是隨酸化時間增加,含氧官能團和Fe3O4逐漸占據MMWCNTs表面的吸附位點[21],MMWCNTs的疏水性逐漸降低,從而降低了對疏水性化合物菲的吸附.因此酸化處理7h時制備的MMWCNTs對菲的吸附速率最快.但是,由于準二級動力學模型計算出的e值與實際實驗得到的e值更為接近,因此本文制備的MMWCNTs吸附菲的過程更符合準二級動力學模型.

表2 不同酸化時間后制備的MMWCNTs吸附菲的動力學模型參數

實驗中擬合得到的顆粒內部擴散模型曲線相關系數2僅為0.300~0.498,而且擬合的曲線未過原點,表明該吸附過程在一定程度上受顆粒內部擴散機理控制,但其并不是主要的速率控制步驟.

2.5 吸附熱力學分析

實驗結果表明,隨溶液中菲濃度的增加,平衡吸附容量逐漸增加.為了進一步分析MMWCNTs對菲的吸附熱力學行為,分別采用Langmuir等溫方程,Freundlich等溫方程以及Dubinin-Radushkevich等溫方程對實驗數據進行擬合,擬合結果見圖7.

Langmuir等溫吸附方程:

Freundlich等溫吸附方程:

式中:e和m分別為MMWCNTs對菲的平衡吸附容量和最大吸附容量,μg/mg;e為溶液中菲的平衡濃度,μg/L;L為Langmuir常數,L/μg;f和分別是與吸附容量和吸附強度有關的Freundlich常數(f表示吸附能力的相對大小,f越大,吸附能力越大;與吸附推動力的強弱有關,值越大,吸附強度越大)[22].

Dubinin-Radushkevich等溫吸附方程:

式中:e和q分別為MMWCNTs對菲的平衡吸附容量和最大吸附容量,mol/g;為吸附自由能;為氣體常數(8.314J/(mol·K));為吸附溫度,K.

吸附活化能方程:

表3給出Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合結果.由擬合結果可以看出:隨酸化時間的增加,m和f均呈現出先升高后降低的趨勢.這是因為菲是一種疏水性有機化合物,具有芳香烴的共軛體系,而碳納米管具有強疏水性和獨特的類似于芳烴共軛體系的石墨層結構.在MMWCNTs吸附多環(huán)芳烴過程中,未被官能團占據的位點可以通過疏水作用,π-π相互作用[23]吸附水中的菲,而被官能團占據的位點更易吸附極性的水分子[24].由表1可以看出,酸化7h之前,MMWCNTs的比表面積隨著酸化時間的增加而增加,這將有利于增加其暴露于表面的有效吸附位點,從而提高MMWCNTs對水中菲的吸附.酸化時長超過7h后,MMWCNTs吸附菲的能力有所下降.這主要是因為碳管表面引入的含氧官能團破壞原本的2雜化結構,而且沉積的Fe3O4占據了MMWCNTs表面的部分吸附位點,導致比表面積,疏水作用和π-π相互作用減弱[25-26].另一方面,水膜的形成增加了菲的擴散阻力,從而抑制了MMWCNTs對水中菲的吸附[27].因此,酸化時間對MMWCNTs吸附菲存在2個方面的作用, MMWCNTs對菲的吸附呈現出隨酸化時間延長先增強后減弱的趨勢.

采用3種吸附等溫線模型對制備的9種MMWCNTs吸附菲的熱力學過程進行擬合.結果表明,Langmuir吸附等溫模型擬合的相關系數2均大于0.810,計算得到的最大飽和吸附量為17.56 μg/mg,對應于酸化處理7h后制備的MMWCNTs. Freundlich吸附等溫模型擬合的相關系數2均大于0.910,高于相應的Langmuir吸附等溫模型擬合結果.表明該吸附過程更貼近于Freundlich吸附過程,可能主要為多分子層吸附.Freundlich吸附等溫模型的吸附指數值一般在0~10之間,>1時為有利吸附,=1時為線性吸附,<1時為不利吸附.由表4可以看出,該吸附過程的值均大于1,表明制備的MMWCNTs對水中菲的吸附比較容易進行.由表3可見, Dubinin-Radushkevich方程擬合的相關系數2> 0.882,說明MMWCNTs對菲的吸附同樣較好地符合D-R方程.研究表明,吸附活化能a在1~8kJ/mol時,吸附過程為物理吸附;當a在8~16kJ/mol時,吸附過程為離子交換吸附;當a在16~40kJ/mol時,吸附過程為化學吸附[28].該等溫吸附的為0.764×10-9~ 1.178×10-9mol2/J2,a為19.80~25.58kJ/mol.因為菲不易解離,不涉及離子交換作用,因此MMWCNTs對菲的吸附接近于化學吸附.

表3 MMWCNTs對菲的等溫吸附模型參數(25℃)

2.6 MMWCNTs復用研究

本文選取酸化7h后的MMWCNTs進行脫附再生的復用研究.經研究MMWCNTs脫附再生循環(huán)使用4次后,其對菲的吸附去除率分別96.0%,92.8%, 93.8%,88.3%,均在85%以上,差異較小.說明該MMWCNTs對菲具有良好的吸附和脫附再生循環(huán)利用性能.

3 結論

3.1 采用混酸氧化處理MWCNTs不同時間后,再采用共沉淀法制備出9種MMWCNTs.酸化處理一方面可以去除MWCNTs表面的雜質,另一方面增加MWCNTs表面的含氧官能團,進而影響制備的MMWCNTs的表面結構和吸附性能.

3.2 制備的MMWCNTs可以很好吸附水中菲.實驗結果表明在pH值<6時,制備的MMWCNTs對菲吸附效果較好.制備的各種MMWCNTs對水中菲的去除率在60min內均能接近于平衡,吸附過程更好地符合準二級吸附動力學模型.

3.3 制備的9種MMWCNTs對水中菲的吸附容量隨酸化時間增加呈現先升高后降低的趨勢,酸化7h后制備的MMWCNTs的飽和吸附容量最大,達到17.56μg/mg.吸附過程更好地符合Freundlich吸附等溫模型,且吸附過程易自發(fā)進行.MMWCNTs脫附再生循環(huán)使用4次,對菲的吸附去除率均在85%以上,差異較小,具有良好的吸附和脫附再生循環(huán)利用性能.

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Effect of acidification time on preparation of magnetic multi-walled carbon nanotubes and adsorption of phenanthrene in Water.

LI Rui-juan1, DING Guang-hui1*, LI Xue-yao1, ZHANG Nan-nan1, YANG Zhan-ning1, ZHANG Jing2, CUI Fu-xu2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；2.College of Environment and Chemical Technology, Dalian University, Dalian 116622, China)., 2019,39(4)：1542~1550

The multi-walled carbon nanotubes oxidized by mixed acids were magnetized by the co-precipitation method to form a kind of magnetic composite material of ferroferric oxide/multi-wall carbon nanotubes (MMWCNTs). The effects of acidification time on the preparation of MMWCNTs and their adsorption properties for phenanthrene in water were investigated. Experimental results indicated that the adsorption of phenanthrene was better under weak acid conditions.The adsorption of phenanthrene on MMWCNTs processed quickly within 30 minutes, and basically reached equilibrium at 60 minutes. The regression results showed that the adsorption kinetics were more accurately represented by the pseudo second-order model. The saturation adsorption capacity of phenanthrene on MMWCNTs represented a trend of increasing first and then decreasing with increasing acidification time. The maximal saturation adsorption capacity of phenanthrene on MMWCNTs was 17.56μg/mg based on MWCNTs after 7h acidification.

acidification time；magnetic multi-walled carbon nanotubes；phenanthrene；absorption

X703.5

A

1000-6923(2019)04-1542-09

2018-08-07

國家自然科學基金資助項目(51479016,51308083);遼寧省博士科研啟動基金(20170520368)

*責任作者, 副教授, ghdingdl@163.com

李瑞娟(1992-),女,河北石家莊人,大連海事大學碩士研究生,主要從事碳納米復合材料研究.