綠色溶劑AP-BF4離子液體的紫外光譜分析

詹 蕾，張 寧，許莉莉，谷雨晴，馮建銘，田 鵬，蘇桂田

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

離子液體由于其分子的巨大尺寸和陰離子基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，使得這些離子的電荷通常是彌漫的。因此，它們可以在室溫下呈液體存在。離子液體是第一個作為電沉積液和電池的電解質(zhì)的物質(zhì)。與此同時，它們在化學(xué)反應(yīng)中呈現(xiàn)出的特性日趨明顯，離子液體成為重要的綠色溶劑[1]。離子液體還具有一些特性，目前，離子液體替代溶劑和電解質(zhì)的生產(chǎn)方法，在某些情況下，被認(rèn)為是更環(huán)保的[2]。由于離子液體的特性及其可控控制的活性，研究人員開始研究其新的應(yīng)用，如防腐蝕和摩擦學(xué)[3-4]。

室溫離子液體作為近代的綠色溶劑，并出現(xiàn)在文獻(xiàn)中[5]，這促使科學(xué)技術(shù)發(fā)展。它已被證明可作為常用的替代高度揮發(fā)性的或有毒溶劑，如那些1989年蒙特利爾議定書中禁止的溶劑[6]。目前，科學(xué)家已發(fā)現(xiàn)表征離子液體的方法，及確定了離子液體中存在的雜質(zhì)水平，并顯示這些如何影響其物理性質(zhì)。他們還研究了有機(jī)溶劑對其物理性質(zhì)的影響。這項研究提供了一組有用的數(shù)據(jù)，其目的在于了解在這些新型溶劑中離子間的相互作用[7-11]。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

無水乙醇(分析純，沈陽化學(xué)試劑廠)、乙腈(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、溴代正戊烷(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、吡啶(分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、四氟硼酸鈉(化學(xué)純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、二次蒸餾水、丙酮(分析純，沈陽化學(xué)試劑廠)、乙酸乙酯(分析純，沈陽化學(xué)試劑廠)。

紫外-可見分光光度計UV22550型(日本島津公司)，分析天平(上海天平儀器廠，RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，儀器精度為±0.0001 g)，1 cm石英比色皿。

1.2 四氟硼酸N-正戊基吡啶離子液體的制備

實驗中用到的玻璃器皿首先采用熱堿和稀硝酸分別清洗，然后用二次蒸餾水將其沖洗并烘干，放置在干燥器中。采用溴代正戊烷和吡啶的物質(zhì)的量比1∶1，加熱回流，制備溴化N-正戊基吡啶(AmPyBr)。由于反應(yīng)物四氟硼酸鈉和AmPyBr在丙酮中的溶解度很小，但由于他們的產(chǎn)物NaBr在丙酮中不溶，從而推動反應(yīng)不斷進(jìn)行。為了獲得純凈的AmPyBr，用15%的乙酸乙酯和少量的乙腈重結(jié)晶2～3次。將洗滌抽干后的晶體抽真空，將其裝入試劑瓶保存于真空干燥器中。

反應(yīng)流程：稱取等物質(zhì)的量比的溴化N-正戊基吡啶和四氟硼酸鈉→量取丙酮150.0 mL→ 攪拌→過濾除去NaBr→再次過濾→旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)→真空干燥。

1.3 測定乙腈中AP-BF4離子液體中的含量

1.3.1 AP-BF4溶液的配制

準(zhǔn)確稱量0.1000 g AP-BF4離子液體于100 mL的容量瓶中，用乙腈定容，配制濃度為1000 mg/L的AP-BF4離子液體溶液。

1.3.2 確定離子液體最大吸收波長

移取已經(jīng)配制的1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液至石英比色皿中，參比溶液為乙腈，掃描范圍為200～400 nm。測量參數(shù)設(shè)定為：掃描速度為中速；自動采樣間隔為激活；采樣間隔為0.1；狹縫寬為2.0 nm；掃描模式為單一，確定AP-BF4在乙腈中的最大吸收波長。

1.3.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

移取1000 mg/L的AP-BF4離子液體用乙腈稀釋成濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80 mg/L的離子液體標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻后得到待測溶液。參比溶液為乙腈，測定各濃度離子液體標(biāo)準(zhǔn)溶液在最大吸收波長下的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.4 加標(biāo)回收率

移取AP-BF4離子液體，向其中分別加入濃度分別為5、5、5、10、10 mg/L的同種溶液，計算加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 AP-BF4在乙腈中的最大吸收波長

波長200～400 nm范圍內(nèi)掃描AP-BF4離子液體得到紫外光譜曲線和最大吸收波長如圖1，AP-BF4離子液體在紫外區(qū)有特征吸收峰，為使測定結(jié)果有較高靈敏度和準(zhǔn)確度，對入射波長進(jìn)行選擇。

圖1 AP-BF4在乙腈中的紫外光譜圖

由圖1可知，在200～400 nm范圍內(nèi)乙腈中AP-BF4有一個明顯的吸收峰，紫外光度法測定結(jié)果顯示，在乙腈中AP-BF4的最大吸收波長在230 nm處，因此在230 nm處進(jìn)行離子液體的定量分析。

2.2 在乙腈中AP-BF4的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 AP-BF4在乙腈中的標(biāo)準(zhǔn)曲線

AP-BF4在乙腈中標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為y=0.91232+0.02166x，線性方程結(jié)果顯示：離子液體濃度與其吸光度在此范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.99984。由此可知，吸光度與離子液體的濃度這兩個變量之間具有很高的相關(guān)度。

2.3 AP-BF4在乙腈中的加標(biāo)回收率

采用移液管準(zhǔn)確的移取一定量AP-BF4標(biāo)準(zhǔn)儲備液，測定結(jié)果(表1)顯示，乙腈中AP-BF4的濃度分別為4.64、5.57、7.51、9.14和12.46 mg/L，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將溶液濃度分別為5、5、5、10、10 mg/L的離子液體標(biāo)準(zhǔn)溶液依次加入，并測得乙腈中AP-BF4回收率為97.9%～102.2%。

表1 在乙腈中AP-BF4的加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

采用溴代正戊烷和吡啶的物質(zhì)的量比1∶1，加熱回流制備溴化N-正戊基吡啶。制備四氟硼酸N-正戊基吡啶時，由于反應(yīng)物四氟硼酸鈉和AmPyBr在丙酮中的溶解度很小，但由于他們的產(chǎn)物NaBr在丙酮中不溶，從而推動反應(yīng)不斷進(jìn)行。AP-BF4在乙腈中的最大吸收波長為230 nm。AP-BF4在乙腈中標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程為：y=0.91232+0.02166x，相關(guān)系數(shù)為0.99984；反映溶液濃度和吸光度值兩個變量之間的相關(guān)程度高，測得乙腈中AP-BF4回收率在97.9%～102.2%之間。