探究廢水中硫酸鈣對(duì)鉬遷移的影響

馮蕭　石中亮

摘? ?要：石膏（硫酸鈣）是含鉬廢水處理過程中主要的副產(chǎn)物之一，但硫酸鈣對(duì)廢水中鉬的遷移影響尚不明確。本研究考察了不同反應(yīng)時(shí)間、pH及不同初始鉬質(zhì)量濃度條件下硫酸鈣對(duì)液相鉬遷移的影響。研究結(jié)果表明，在較高的初始鉬質(zhì)量濃度和pH下，液相硫酸根質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化基本保持恒定，液相鉬酸根質(zhì)量濃度和鈣質(zhì)量濃度隨時(shí)間增加而降低。利用拉曼光譜（Raman）表征了硫酸鈣與鉬反應(yīng)后的產(chǎn)物。結(jié)果表明，當(dāng)鉬初始質(zhì)量濃度為1? 000? mg/L和500? mg/L時(shí)，在pH=10的條件下，從FTIR和SEM譜圖中能明顯觀察到鉬酸鈣;當(dāng)鉬的初始質(zhì)量濃度為100? mg/L時(shí)，在pH=10的條件下，僅在SEM譜圖上能觀察到少量的鉬酸鈣。

關(guān)鍵詞：鉬;鉬酸鈣;硫酸鈣;遷移

鉬是動(dòng)植物體必需的微量元素，參與動(dòng)植物體內(nèi)的電子傳遞。近年來，鉬因其自身特殊的性能而被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，如鉬可以增強(qiáng)鋼鐵的強(qiáng)度和韌性，鉬酸銨作為一種微量元素肥料，可顯著提高牧草、豆類及其他農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量[1]。近年來，鉬污染事件頻發(fā)，如烏金塘水庫鉬污染事件及金堆城鉬礦污染事件[2]。過量的鉬會(huì)對(duì)動(dòng)植物造成危害，據(jù)報(bào)道，生活在亞美尼亞的居民每日的鉬攝入量高達(dá)10～15 mg，該地區(qū)具有較高的痛風(fēng)發(fā)病率。學(xué)者認(rèn)為該現(xiàn)象與鉬含量過高有關(guān)。此外，鉬過量還會(huì)造成人體生長遲緩、甲狀腺損傷甚至死亡，也會(huì)影響動(dòng)物的生長發(fā)育，造成畜牧業(yè)產(chǎn)量下降。

硫酸鈣是自然界中最常見的硫酸鹽礦物之一。在濕法冶煉過程中，伴隨著氧化及酸浸的過程，大量硫酸根被釋放到浸提液中，浸提液中的硫酸根一般采用鈣鹽進(jìn)行沉淀去除，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸鈣，因此，硫酸鈣是各種類型的尾礦中的主要的成分之一。所以在研究含鉬廢水的處理方法的同時(shí)，需考慮硫酸鈣對(duì)鉬遷移轉(zhuǎn)化的影響。目前，含鉬廢水的處理方法主要包括人工濕地法、離子交換法、吸附法以及化學(xué)沉淀法，其中，鐵鉬共沉淀法具有經(jīng)濟(jì)高效、除鉬效果好、產(chǎn)生的廢渣長期穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)，因此，鐵鉬共沉淀被廣泛地進(jìn)行研究[4]，其中，F(xiàn)e2（SO4）2對(duì)廢水中鉬的去除效果明顯優(yōu)于FeCl3，因此，實(shí)驗(yàn)室往往采用Fe2（SO4）2來進(jìn)行鐵鉬共沉淀的相關(guān)研究，該過程將會(huì)引入大量的SO42-。實(shí)際操作過程一般選擇氫氧化鈣作為中和試劑，該中和過程將會(huì)引入一定量的鈣離子。SO42-和Ca2+的同時(shí)引入將會(huì)在體系中產(chǎn)生硫酸鈣。目前，還沒有硫酸鈣對(duì)液相鉬遷移性影響的研究。

本課題研究廢水中的硫酸鈣是否會(huì)對(duì)鉬的遷移性產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)的主要內(nèi)容為硫酸鈣在不同pH條件下與不同初始質(zhì)量濃度的鉬共存時(shí)，硫酸鈣對(duì)液相鉬遷移的影響，并利用拉曼光譜（Raman）表征了鉬與硫酸鈣反應(yīng)之后的產(chǎn)物（鉬-硫酸鈣），為優(yōu)化含鉬冶金廢水的處理方法提供一定的理論依據(jù)。

1? ? 材料與方法

本實(shí)驗(yàn)所用的Ca（NO3）2?4H2O、Na2MoO4?2H2O、Na2SO4、NaOH和HCl為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。所有玻璃器皿均采用5% HNO3浸泡24 h以上，然后用去離子水洗滌5次以上，烘干備用。

1.1? 實(shí)驗(yàn)過程

準(zhǔn)確稱量8份已制備的9 g CaSO4?2H2O于不同的錐形瓶中，向錐形瓶中加入450 mL不同初始質(zhì)量濃度（1 000 mg/L、500 mg/L、100 mg/L、50 mg/L）及不同pH（4和10）的Na2MoO4?2H2O溶液，于25 oC的搖床中低速震蕩，同時(shí)保持pH恒定，定時(shí)取樣（6 h、32 h、72 h、96 h、127 h、148 h、168 h），測定樣品中的MoO42-、SO42- 和Ca2+質(zhì)量濃度。采用離心的方式將固液分離，將分離的固體（鉬-硫酸鈣）置于40 oC的真空干燥箱干燥24 h。

1.2? 液相分析

液相鉬質(zhì)量濃度采用硫氰酸鹽分光光度法利用紫外—可見分光光度計(jì)（UV-2500）測定，檢出限為0.01 mg/L。液相鈣離子采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（HJ 776-2015）利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定，檢出限為0.02 mg/L。液相硫酸根質(zhì)量濃度采用硫酸鋇濁度法利用紫外可見分光光度計(jì)（UV-2500）測定，檢出限為0.01 mg/L。

1.3? 固相表征

對(duì)干燥后所得的固體樣品進(jìn)行拉曼光譜（Raman）表征。拉曼譜圖在Thermo Fisher DXR智能拉曼光譜分析儀上測試，掃描范圍60 ～ 3 500 cm-1，激光能量設(shè)為0.8 mW，采樣時(shí)間為10 min。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 鉬與硫酸鈣的反應(yīng)

在不同初始鉬質(zhì)量濃度和不同pH的條件下，液相中的鉬質(zhì)量濃度、硫酸根質(zhì)量濃度和鈣離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化如圖1所示。結(jié)果顯示：在pH 4的條件下，所有液相中的鉬質(zhì)量濃度始終保持恒定。此條件下，硫酸鈣溶解產(chǎn)生的Ca2+基本不與溶液中的MoO42-反應(yīng)，這是由于CaMoO4在酸性條件下溶解度最高。當(dāng)pH為10時(shí)，在初始鉬質(zhì)量濃度較高（500 mg/L和1 000 mg/L）的條件下，液相中的鉬質(zhì)量濃度隨時(shí)間的增加而降低（圖1a，1b），因?yàn)橐合嘀械腗oO42-與硫酸鈣釋放的Ca2+結(jié)合生成CaMoO4沉淀，從而導(dǎo)致液相中的MoO42-質(zhì)量濃度的降低;在較低初始鉬質(zhì)量濃度條件下（100 mg/L和50 mg/L），液相中的鉬質(zhì)量濃度并未降低（圖1c，1d），pH=4和pH=10兩種條件下液相中的鉬質(zhì)量濃度基本重合，說明此條件下幾乎不生成鉬酸鈣。

在鉬初始質(zhì)量濃度為50 mg/L和100 mg/L時(shí)，在pH=4和pH=10的條件下，液相中鈣質(zhì)量濃度的變化規(guī)律與鉬質(zhì)量濃度的變化規(guī)律基本一致。液相中的鈣離子質(zhì)量濃度幾乎不受pH的影響，說明鉬酸根質(zhì)量濃度較低時(shí)不能生成鉬酸鈣沉淀（圖1c，1d）;當(dāng)初始鉬質(zhì)量濃度為500 mg/L和1 000 mg/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行6 h時(shí)，液相中的Ca2+質(zhì)量濃度在pH=4和pH=10條件下基本相同，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，pH=10時(shí)，液相中的Ca2+離子質(zhì)量濃度開始逐漸降低，說明生成了CaMoO4沉淀，在pH=4時(shí)，液相中的Ca2+質(zhì)量濃度始終保持不變（圖1a，1b），說明沒有生成CaMoO4沉淀。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在不同初始pH及不同初始鉬質(zhì)量濃度條件下，液相中的硫酸根質(zhì)量濃度均隨時(shí)間的增加逐漸達(dá)到平衡（見圖1），這是因?yàn)榱蛩徕}在溶液中隨著時(shí)間的增加達(dá)到了沉淀溶解平衡。

圖1為液相中的鉬、硫酸根和鈣濃度在不同初始鉬質(zhì)量濃度（1 000 mg/L，500 mg/L，100 mg/L，50 mg/L）和不同pH（4和10）條件下隨時(shí)間的變化（■、▲和●分別代表pH 4的硫酸根、鈣和鉬，□、△和○分別表示pH 10的硫酸根、鈣和鉬）。

2.2? 拉曼光譜分析（Raman）

圖2為不同pH及不同初始鉬濃度下硫酸鈣-鉬固體及硫酸鈣標(biāo)樣和鉬酸鈣標(biāo)樣的Raman光譜。MoO42-的特征峰主要位于795 cm-1、848 cm-1和880 cm-1處，硫酸鈣中硫酸根的特征峰主要位于1 013 cm-1處。在pH 10的條件下，鉬初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L和500 mg/L時(shí)，拉曼譜圖上同時(shí)存在鉬酸根和硫酸根的特征峰，說明該條件下生成了鉬酸鈣。Raman光譜顯示，在初始鉬質(zhì)量濃度較低的實(shí)驗(yàn)條件下均未同時(shí)存在硫酸根特征峰和鉬酸根特征峰，說明在初始鉬質(zhì)量濃度較低時(shí)并沒有鉬酸鈣沉淀。

3? ? 結(jié)語

研究結(jié)果表明，廢水中的硫酸鈣與鉬共存時(shí)，在較高pH及較高鉬質(zhì)量濃度的條件下（1 000 mg/L或500 mg/L），168 h后硫酸鈣表面會(huì)產(chǎn)生細(xì)小的鉬酸鈣顆粒，進(jìn)而增加了液相鉬的遷移性。其中，體系初始pH及初始鉬濃度是產(chǎn)生鉬酸鈣的關(guān)鍵因素。鉬酸鈣易被酸解，當(dāng)鐵鉬共沉淀廢渣被堆放在環(huán)境中時(shí)（采用氫氧化鈣中和鐵鉬共沉淀得到的廢渣，鉬酸鐵、硫酸鈣及鉬酸鈣），經(jīng)過雨水的淋溶和沖刷作用，鉬酸鈣極易被分解并導(dǎo)致鉬釋放到環(huán)境中，進(jìn)而增加鉬的遷移性，對(duì)環(huán)境造成潛在危害。

[參考文獻(xiàn)]

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