溫度對摻礦物外加劑水泥體系水化動力學的影響

黨晗菲，龍廣成, 2，馬聰, 2，李袁媛，馬昆林, 2，謝友均, 2

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溫度對摻礦物外加劑水泥體系水化動力學的影響

黨晗菲1，龍廣成1, 2，馬聰1, 2，李袁媛1，馬昆林1, 2，謝友均1, 2

(1. 中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075； 2. 高速鐵路建造技術國家工程實驗室，湖南 長沙 410075)

為進一步理解不同溫度下含多種膠凝組份的自密實混凝土的水化特性，采用等溫量熱和水化動力學模擬等方法，分別研究摻粉煤灰、礦粉、膨脹劑、納米硅和黏度改性劑等礦物外加劑水泥復合膠凝體系在5，10，20和30 ℃下的水化放熱速率和放熱量，并基于Cahn動力學模型計算水化產(chǎn)物的成核速率和生長速率，討論溫度和礦物外加劑對相應水化動力學參數(shù)的影響。研究結果表明：礦物外加劑的摻入，降低了膠凝體系水化放熱峰值，增大了水化產(chǎn)物的成核速率，促進了水化放熱速率峰值提早出現(xiàn)，膨脹劑和納米二氧化硅促進作用尤為明顯；溫度升高明顯增大了體系水化產(chǎn)物的成核速率與生長速率，且對多元復合膠凝體系的影響更為顯著。

復合膠凝體系；溫度；水化放熱速率；水化動力學模型；動力學參數(shù)

為滿足現(xiàn)代工程結構對混凝土材料提出的高要求，現(xiàn)代混凝土材料常需要在水泥、砂、石和水之外，添加其他膠凝組份和功能組份等，比如我國高速鐵路CRTSⅢ型板式無砟軌道結構充填層采用的自密實混凝土(Self-Compacting Concrete，簡稱SCC)[1]，其中不僅采用了粉煤灰、礦渣等礦物摻合料和高效減水劑，而且還使用了膨脹劑、黏度改性劑等外加劑，以滿足其施工和服役的性能要求。分析諸如上述復雜體系在不同施工溫度環(huán)境下的水化進程對掌握其實際服役性能具有重要的意義。膠凝體系的水化特性一直是混凝土研究的重點，已有不少文獻研究了水泥、礦物摻合料復合體系的水化。李響等[2?3]基于Ca(OH)2含量的表征方法研究了復合膠凝體系中粉煤灰的作用，認為大摻量的粉煤灰可顯著提高水泥水化。王寧等[4]研究了低溫下礦渣?水泥復合膠凝體系的水化特性，表明不同的低溫條件對體系水化的影響不同。董繼紅等[5]研究了溫度對水泥水化反應速率的影響，表明溫度從20℃到60 ℃每升高10 ℃，水化反應速率大約提高1倍。韓方暉等[6?8]通過研究不同摻量粉煤灰和礦渣復合膠凝材料在25，45和60 ℃的水化特性，得出膠凝材料的放熱速率和放熱量隨粉煤灰和礦渣摻量的增加而降低，但不與其摻量成比例；溫度升高促進水化，尤其是對于高摻量的粉煤灰；在相同的代替率下，與含礦渣的復合膠凝體系相比粉煤灰對整個反應的影響相對較小。閻培渝等[9]研究了在25℃，水膠比為0.3時，硫鋁酸鹽型膨脹劑會抑制復合膠凝材料的正常水化，但提高溫度可以消除這種抑制作用，而且高溫還能激發(fā)礦物摻合料的潛在水化活性，使其反應時間提前，反應程度增加，可以更充分地發(fā)揮膨脹劑的補償收縮作用。Said 等[10]提出由于納米二氧化硅較大的比表面積以及其填充效應和火山灰效應加快了水化進程，使混凝土強度提高、孔隙結構減小、界面過渡區(qū)更密實。這些研究成果對了解不同膠凝組份和溫度對復合膠凝體系水化的影響規(guī)律及相關機理起到很好的指導作用，但這些研究主要還是圍繞單個摻合料對膠凝體系的影響，對上述諸如充填層SCC中包含多元復雜膠凝材料的水化特性研究還較少。CRTSⅢ型板式無砟軌道結構已在我國高速鐵路建設中得到了規(guī)?；瘧?，加強不同溫度條件下充填層自密實混凝土膠凝體系的水化特性研究，對于有效控制不同季節(jié)溫度變化施工條件下的自密實混凝土充填層的質(zhì)量及其長期性能有重要的意義。鑒于此，本文以實際施工環(huán)境的溫度條件和充填層自密實混凝土組成特點為基礎，對比研究5~30 ℃條件下，包含多元復雜膠凝體系的水化放熱特性，分析水化動力學過程，可為不同溫度工況環(huán)境條件下的CRTSⅢ型板式無砟軌道結構建造和安全服役提供技術支持。

1 實驗

1.1 原材料與配合比

基于典型充填層SCC性能要求和典型配比，選用相應原材料和設計實驗配比，設計了含不同組成的試樣，原材料包括基準水泥(C)，粉煤灰(FA)，S95礦渣粉(GGBS)，CSA型膨脹劑和黏度改性材料(VM)，實驗材料的化學組成如表1所示，實驗配合比如表2所示，制作了6組試樣，分別測試各試樣在5，10，20和30 ℃條件下的水化放熱速率曲線。

表1 實驗所用材料的化學組成

表2 各試樣配合比

1.2 實驗方法

按照上述配比，在恒溫室中保持材料的溫度與環(huán)境一致，然后將各粉體混合均勻再加水攪拌均勻，立即置于TAM Air(等溫量熱儀)中，按照測試程序測量樣品的水化放熱，從試樣放進去開始，不間斷地測量膠凝材料在水化過程中的放熱速率以及放熱量，測得的數(shù)據(jù)傳輸給聯(lián)機工作的電腦記錄并存儲。

2 實驗結果與分析

圖1是試驗所測得的6組膠凝體系在5，10，20和30 ℃時的水化放熱速率曲線[11]。當水化溫度為5 ℃時，相比于基準水泥，15%粉煤灰和20%礦粉替代水泥后的C-F-S復合膠凝體系最大放熱速率降低了23%，粉煤灰和礦渣在水化早期反應較為緩慢，因而當其取代部分水泥后使得復合膠凝體系的水化放熱速率降低。再摻入8%的膨脹劑后，C-F-S-E體系放熱峰明顯提前，放熱速率降低了32%，與C-F-S體系相比，加入膨脹劑后明顯降低了水化速率，復摻膨脹劑和礦物摻合料后，由于低活性的礦物摻合料的存在，改變了體系的水化環(huán)境，降低了它們的水化速率，相應延長了水化時間[9]。對于進一步復摻2%納米二氧化硅顆粒的C-F-S-N體系，其放熱峰明顯提前，但放熱速率峰值僅降低了16%，可見，與C-F-S體系相比納米硅的加入促進了水泥的水化，增加了水化速率。粉煤灰、礦粉和黏改劑復摻的C-F-S-M體系，其放熱峰較基準水泥稍提前一點，放熱速率降低了28%，黏改劑取代水泥后也降低體系的水化放熱速率。對于粉煤灰、礦粉、膨脹劑及黏改劑四元復合體系，其放熱峰明顯提前，放熱速率降低了37%，與C-F-S-E和C-F-S-M相比，膨脹劑和黏改劑的加入進一步降低了體系水化放熱速率?？梢?，納米二氧化硅和膨脹劑可明顯縮短復合膠凝體系的誘導期，使放熱峰提早出現(xiàn)。

當環(huán)境溫度從5 ℃升高到30 ℃后，膠凝材料的水化反應速度加快，反應強度增加，表現(xiàn)為誘導期縮短，最大放熱峰提前，最大放熱速率增加，早期放熱量增加。水化反應加快使體系內(nèi)的水分很快被消耗，大量生成的水化產(chǎn)物增加了未水化粒子的擴散遷移勢壘，使水化反應很快受到阻礙，水化放熱速率迅速下降，形成峰值很大、峰形很窄的放熱峰。在水化反應進入由擴散控制的階段后，反應和緩而持續(xù)地進行，但仍有明顯的放熱效應。由圖1可以看出溫度的升高能夠顯著加速復合膠凝材料初期和中期的水化進程，卻不能改變復合膠凝材料的最終水化程度，因而對后期的影響較小。

3 不同溫度下各體系的水化動力學分析

3.1 模型選取

水泥水化是水泥顆粒溶解以及水化產(chǎn)物在其表面成核與生長的過程。隨水化的進行，水化產(chǎn)物覆蓋在未水化的水泥顆粒表面，此時水化速率由水的擴散作用控制，水化進入減速階段。水化產(chǎn)物的成核與生長對研究水泥的早期水化動力學是非常重要的。Cahn[12]提出了水化產(chǎn)物成核與生長的動力學模型，并認為成核點只發(fā)生在水泥顆粒表面，得出模型如下所示：

式中：是體積轉(zhuǎn)換因數(shù)；是每單位固體體積的表面積；是核的生長速率；是核的生成速率；是一個虛變量；是時間。此方程用來描述水泥水化產(chǎn)物的成核與生長情況[13?14]，Cahn模型可較好地反映水泥膠凝體系的水化動力學特性。

(a) C；(b) C-F-S；(c) C-F-S-E；(d) C-F-S-N；(e) C-F-S-M；(f) C-F-S-E-M

水泥早期水化速率由C-S-H凝膠、氫氧化鈣和鈣礬石這些水化產(chǎn)物的成核與生長速率控制。Cahn認為水化產(chǎn)物是橢圓形顆粒并隨機分布在水泥顆粒表面，水化產(chǎn)物在法線方向成核與生長的速率是恒定的，分別為和。核的生長速率是各向異性，且在切線方向核的生長速率是。此外，產(chǎn)物可能延伸到水泥顆粒內(nèi)部，所以用因數(shù)來描述水泥顆粒內(nèi)外生長速率的比率。則水化產(chǎn)物的體積轉(zhuǎn)換因數(shù)如下所示[14]：

本文采用上述模型模擬復合膠凝體系的早期水化，將模擬結果和由等溫量熱儀測出的實驗結果進行比較，分析溫度和膠凝組份對復合膠凝體系早期水化產(chǎn)物成核速率與生長速率的影響。

(a) C；(b) C-F-S；(c) C-F-S-E；(d) C-F-S-N；(e) C-F-S-M；(f) C-F-S-E-M

3.2 模型參數(shù)計算

根據(jù)式(3)對放熱速率和放熱量曲線進行模擬，可得出水化產(chǎn)物的成核與生長速率。各復合膠凝體系在5 ℃和30 ℃的模擬結果分別如圖2和圖3所示。從中可以看出，隨著溫度的升高，擬合曲線和實驗曲線的放熱速率峰值越來越接近，模擬的放熱速率曲線和實驗測量的放熱速率曲線擬合程度增加，而放熱量曲線的擬合程度一直都比較高，這說明本文所用的動力學模型更適用于30 ℃左右溫度條件膠凝體系的水化進程。這可能是由于溫度降低，復合膠凝體系的水化速率變緩，生成的水化產(chǎn)物較少，由結晶成核與生長階段到擴散階段的轉(zhuǎn)變變緩，影響了模擬的準確性。同時，從曲線擬合結果來看，同一溫度條件下，摻合料的摻入使擬合得到的放熱速率曲線和實驗曲線峰值之間的差距變大，可見摻合料影響了水泥的水化，相比于純水泥，復合膠凝體系的模擬精度降低。6組試樣在所測的所有溫度中，水化放熱速率曲線進入減速階段時，擬合曲線偏離實驗曲線較大。如前所述，水泥的水化最終由擴散作用控制，從而進入減速階段，主要是因為生成的水化產(chǎn)物包裹在水泥顆粒表面，阻礙了水泥顆粒內(nèi)部的水化，再加之礦物外加劑對水泥水化的影響以及多元體系中它們之間的相互影響，必定會改變水化產(chǎn)物的形成與發(fā)展，影響水化進程。

(a) C；(b) C-F-S；(c) C-F-S-E；(d) C-F-S-N；(e) C-F-S-M；(f) C-F-S-E-M

擬合得到的動力學參數(shù)如表3所示，可以看出，復合膠凝體系早期水化產(chǎn)物的成核參數(shù)K與生長參數(shù)K之間的關系與溫度和膠凝組份有著密切的聯(lián)系。5 ℃時，C和C-F-S體系水化產(chǎn)物的生長參數(shù)K是成核參數(shù)K的37倍左右，C-F-S-M的K是K的23倍，而C-F-S-E，C-F-S-N和C-F-S- E-M體系的K大約是K的9倍。隨著溫度的增加，水化產(chǎn)物的生長參數(shù)近似成線性增長，而成核參數(shù)成指數(shù)增加，其中C-F-S-E，C-F-S-N和C-F-S-E-M的增長幅度最大，導致K與K之間的差距越來越小。30 ℃時，C和C-F-S體系的生長參數(shù)K僅是成核參數(shù)K的4倍左右，而摻外加劑的體系的K基本接近K，尤其是C-F-S-E-M體系，其成核參數(shù)甚至超過了生長參數(shù)。礦物摻合料和外加劑使復合膠凝體系水化產(chǎn)物的成核參數(shù)增加而生長參數(shù)降低，主要是因為礦物外加劑顆粒較小，分散了水泥顆粒，提供了水化產(chǎn)物的成核場所，同時也使水化產(chǎn)物的成核點增加，所以成核參數(shù)K增加，當水化產(chǎn)物的成核在短時間內(nèi)完成，由于較多的成核點生成導致水化產(chǎn)物的生長空間變小，阻礙了水化產(chǎn)物的進一步發(fā)展，使生長參數(shù)K降低。

膠凝組份對水化產(chǎn)物的成核與生長參數(shù)有一定的影響，溫度越高影響越大，相比水化產(chǎn)物的生長參數(shù)，成核參數(shù)受膠凝組份的影響更大。在5 ℃和10 ℃時，K受膠凝組份的影響較小，溫度升高到20 ℃時，膨脹劑和納米二氧化硅的加入使水化產(chǎn)物的成核參數(shù)明顯升高，30 ℃時，膨脹劑和納米二氧化硅使成核參數(shù)更加迅速的升高，由此說明膨脹劑和納米二氧化硅對溫度更為敏感。水化產(chǎn)物的生長參數(shù)隨著摻合料的變化有下降的趨勢，但總體來說還相對穩(wěn)定。溫度對水化產(chǎn)物的生長參數(shù)的影響近似線性關系，膠凝組份并不影響此線性關系的變化。

表3 復合膠凝體系的動力學擬合參數(shù)

表4 復合膠凝體系水化產(chǎn)物的成核和生長速率

根據(jù)前述水化動力學成核參數(shù)K與生長參數(shù)K的定義，假設水化產(chǎn)物在水泥顆粒內(nèi)部與外部的生長情況一樣，則=1；認為水化產(chǎn)物的生長速率在標準切線方向是恒定的，即=1；每單位固體體積的表面積()可以通過原材料的比表面積和密度計算[15]，由此可得到復合膠凝體系水化產(chǎn)物實際的成核速率以及生長速率，計算結果如表4所示。從表中結果進一步說明礦物外加劑使復合膠凝體系水化產(chǎn)物的成核速率增加，生長速率降低，其中C-F-S-E，C-F-S-N和C-F-S-E-M體系的增長幅度最大。溫度增加，水化產(chǎn)物的成核速率與生長速率均增加，當溫度高于10 ℃，溫度與成核速率呈線性增長，且隨著摻合料的加入斜率越大，而生長速率一直隨著溫度線性增加，摻合料并不影響其線性關系。

4 結論

1) 復合膠凝體系的水化放熱速率峰值隨溫度的升高而增大，隨礦物外加劑的摻入而減小。相對于粉煤灰和礦渣，硫鋁酸鹽型膨脹劑和納米二氧化硅的摻入可明顯縮短誘導期，促進水化放熱峰提早出現(xiàn)，并一定程度上增大放熱速率峰值。

2) 復合膠凝體系水化成核速率與核生長速率均隨溫度升高近似呈線性增長，相比于水化產(chǎn)物的生長速率，成核速率受礦物外加劑的影響更大。粉煤灰、礦渣等礦物外加劑可加速水化產(chǎn)物的成核速率，但會降低其生長速率，其中膨脹劑和納米硅的促進作用更為顯著。

3) Cahn模型可較好地模擬常溫條件下水泥體系的水化成核和核生長動態(tài)過程，但對于低溫條件以及摻礦物外加劑體系的模擬結果精度較差。這進一步證實了環(huán)境溫度、礦物外加劑對水泥水化動力學行為與機制的重要影響。

[1] 王慧賢. 板式無砟軌道充填層自密實混凝土的研究與應用[M]. 北京: 中國水利水電出版社, 2014: 6?7. WANG Huixian. Research and application of self- compacting concrete for slab ballastless track filling layer [M]. Beijing: China Water Conservancy and Hydropower Press, 2014: 6?7.

[2] 李響, 閻培渝, 阿茹罕. 基于Ca(OH)2含量的復合膠凝材料中水泥水化程度的評定方法[J]. 硅酸鹽學報, 2009, 37(10): 1597?1601. LI Xiang, YAN Peiyu, A Ruhan. Assessment method of hydration degree of cement in complex binder based on the calcium hydroxide content[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2009, 37(10): 1597?1601.

[3] 李響, 阿茹罕, 閻培渝. 水泥?粉煤灰復合膠凝材料水化程度的研究[J]. 建筑材料學報, 2010, 13(5): 584?588. LI Xiang, A Ruhan, YAN Peiyu. Research on hydration degree of cement-fly ash complex binders[J]. Journal of Building Materials, 2010, 13(5): 584?588.

[4] 王寧, 王晴, 張凱峰, 等. 礦渣?水泥復合膠凝體系低溫水化動力學研究[J]. 硅酸鹽通報, 2015, 34(7): 2047?2051. WANG Ning, WANG Qing, ZHANG Kaifeng, et al. Properties of low temperature hydration reaction of slag-cement composite cementing material system[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(7): 2047?2051.

[5] 董繼紅, 李占印. 水泥水化放熱行為的溫度效應[J]. 建筑材料學報, 2010, 13(5): 675?677. DONG Jihong, LI Zhanyin. Effect of temperature on heat release behavior of hydration of cement[J]. Journal of Building Materials, 2010, 13(5): 675?677.

[6] 韓方暉, 王棟民, 閻培渝. 含不同摻量礦渣或粉煤灰的復合膠凝材料的水化動力學[J]. 硅酸鹽學報, 2014, 42(5): 613?620. HAN Fanghui, WANG Dongmin, YAN Peiyu. Hydration kinetics of composite binder containing different content of slag or fly ash[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2014, 42(5): 613?620.

[7] HAN Fanghui, ZHANG Zengqi, LIU Juanhong, et al. Hydration kinetics of composite binder containing fly ash at different temperatures[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2016, 124: 1691?1703.

[8] HAN Fanghui, ZHANG Zengqi, WANG Dongmin, et al. Hydration kinetics of composite binder containing slag at different temperatures [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2015, 121: 815–827.

[9] 閻培渝, 鄭峰. 溫度對補償收縮復合膠凝材料水化放熱特性的影響[J]. 硅酸鹽學報, 2006, 34(8): 1006? 1010. YAN Peiyu, ZHENG Feng. Influence of temperature on the hydration heat evolution of shrinkage-compensating complex binders[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(8): 1006?1010.

[10] Said A M, Zeidan M S, Bassuoni M T, et al. Properties of concrete incorporating nano-silica[J]. Construction and Building Materials, 2012, 36: 838?844.

[11] 閻培渝, 鄭峰. 水泥基材料的水化動力學模型[J]. 硅酸鹽學報, 2006, 34(5): 555?559. YAN Peiyu, ZHENG Feng. Kinetics model for the hydration mechanism of cementitious materials[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(5): 555?559.

[12] Cahn J W. The kinetics of grain boundary nucleated reactions[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1956, 4: 449?459.

[13] Thomas J J, Allen A J, Jennings H M. Hydration kinetics and microstructure development of normal and CaCl2-accelerated tricalcium silicate pastes[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 113: 19836? 19844.

[14] Scherer G W, ZHANG J, Thomas J J. Nucleation and growth models for hydration of cement[J]. Cement and Concrete Research, 2012, 42: 982?993.

[15] ZHANG Zengqi, YAN Peiyu. Hydration kinetics of the epoxy resin-modified cement at different temperatures[J]. Construction and Building Materials, 2017, 150: 287? 294.

Effect of temperature on hydration kinetics of cement system with mineral admixtures

DANG Hanfei1, LONG Guangcheng1, 2, MA Cong1, 2, LI Yuanyuan1, MA Kunlin1, 2, XIE Youjun1, 2

(1. School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China; 2. National Engineering Laboratory of High-speed Railway Construction Technology, Changsha 410075, China)

In order to further understand the hydration characteristics of Self-Compacting Concrete containing various cementitious components at different temperatures. Isothermal calorimetry and hydration kinetics simulation were used to study the hydration heat evolution rate and cumulative hydration heat of cement composite cementitious system with mineral admixture such as fly ash, slag, expansion agent, nano SiO2and viscosity modifier at 5, 10, 20 and 30 ℃. The nucleation rate and growth rate of the hydration products were calculated based on the Cahn’s kinetic model, and the effect of temperature and mineral admixture on the hydration kinetics parameters were discussed. The results show that the mineral admixtures can reduce the peak value of evolution rate of the cementitious system, increase the nucleation rate of hydration products, stimulate the appearance of the peak value of evolution rate, and the promotion effect of expansion agent and nano SiO2are more obvious. The nucleation rate and growth rate of hydration products are significantly increased at high temperature, and it will be more obvious when it comes to the multiple composite cementitious system.

composite cementitious system; temperature; hydration heat evolution rate; hydration kinetics model; kinetic parameters

10.19713/j.cnki.43?1423/u.2019.04.010

TQ172

A

1672 ? 7029(2019)04 ? 0907 ? 08

2018?05?21

國家自然科學基金資助項目(51678568)；高鐵聯(lián)合基金資助項目(U1534207)

龍廣成(1973?)，男，江西萬載人，教授，博士，從事自密實混凝土、超高性能水泥基復合材料等研究；E?mail：565410408@qq.com

(編輯 涂鵬)