近紅外光譜法快速定量分析混合含能材料中纖維素硝酸酯的含量

趙 云， 杏若婷， 董曉燕， 崔小琴*

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016； 2.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅白銀 730900)

纖維素硝酸酯(NC)又名硝化棉，可以用作推進(jìn)劑及炸藥、安全氣囊等配方的粘結(jié)劑，還可以用于鑄裝混合含能材料的粘度調(diào)節(jié)劑[1]。目前，對混合含能材料中NC含量分析采用溶劑回流化學(xué)法，但該方法分析速度慢、溶劑消耗大、成本較高。近紅外光譜定量分析技術(shù)首先將樣品光譜與樣品組分含量關(guān)聯(lián)，構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，之后通過采集待測樣品光譜，通過模型可快速檢測樣品組分含量[2 - 3]。該方法已廣泛用于農(nóng)業(yè)[4]、石油[5]、食品[6 - 8]、藥品[9 - 10]、混合制造等行業(yè)[11 - 15]。近紅外光譜快速分析相對化學(xué)法而言，能快速獲得分析結(jié)果，不使用任何溶劑、環(huán)保，可降低人力成本和材料成本。

近些年，近紅外光譜快速分析已拓展到含能材料領(lǐng)域。如尹作柱[16]等針對火藥吸收藥中NC含量檢測，建立了快速分析懸浮混合液中NC方法。程士超[17 - 18]等應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)定量分析雙基推進(jìn)劑各組分含量及分散均勻性，建立了檢測固體推進(jìn)劑中多固體組分混合方法，得到了很好定量校正模型。富明[19]等將該技術(shù)用于端羥基聚丁二烯固體推進(jìn)劑藥漿中組分含量分析。溫曉燕等[20]公開了一種采用近紅外光譜技術(shù)檢測混合炸藥中三氟氯乙烯的方法。蘇鵬飛[21 - 22]等采用近紅外快速分析代替經(jīng)典的溶劑-分離稱量法，快速分析混合炸藥中奧克托今等組分含量。然而,有關(guān)近紅外漫反射光譜技術(shù)代替溶劑回流化學(xué)法快速分析固態(tài)混合含能材料NC組分含量未見報道。

本文建立了基于近紅外漫反射光譜快速定量分析混合含能材料中NC含量的分析方法，實(shí)驗所針對含能材料為固態(tài)體系，且組成與其完全不同。實(shí)驗結(jié)果表明，與化學(xué)法相比，所建立的新方法穩(wěn)健，精確度和準(zhǔn)確度較好，且分析快速、高效、環(huán)保。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器

Vertex 70傅里葉紅外光譜分析儀，配備近紅外積分球分析模塊、樣品杯、樣品旋轉(zhuǎn)器(德國，Bruker公司)。

1.2 樣品制備與質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定

1.2.1樣品制備本方法收集與制備樣品共228個。其中，從生產(chǎn)線收集樣品102個(甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1.0%。設(shè)計并制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04%～1.26%濃度范圍樣品126個。在進(jìn)行樣品NC組分濃度設(shè)計時，避免與其它組分濃度之間呈強(qiáng)線性相關(guān)，從而防止錯誤信息加載模型。通過對NC組分濃度與其它組分濃度相關(guān)性統(tǒng)計，確保無強(qiáng)線性相關(guān)。統(tǒng)計結(jié)果顯示，與其它各組分相關(guān)系數(shù)R2均小于0.06。

1.2.2采用化學(xué)法測定樣品NC含量采用溶劑回流洗脫法測量所有樣品中NC含量作為參考值。

1.3 近紅外光譜采集與異常光譜剔除

采用積分球漫反射法直接采集固態(tài)樣品近紅外譜圖，通過光譜殘留F值判斷并剔除異常光譜。在采集樣品圖譜時，隨機(jī)采樣，避免按照濃度單調(diào)增加或減小采集，從而預(yù)防溫度等錯誤信息加載模型。每個樣品重復(fù)采集三次光譜，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32次，波數(shù)范圍10 000～4 000 cm-1。樣本近紅外譜圖如圖1所示。通過計算每張光譜光譜殘留，從而獲得光譜殘留F值[14]，根據(jù)光譜殘留F值判斷光譜是否異常，當(dāng)F值明顯異于其它光譜時，該光譜為異常光譜，應(yīng)剔除。

例如，對228個樣品共684張光譜計算光譜殘留F值，按照F值由大到小排序，前10個光譜數(shù)據(jù)如表1所示。很明顯，前三張光譜F值明顯大于其它681張光譜，因此，這三張光譜為異常光譜，應(yīng)剔除。剔除異常光譜后，取樣品三次光譜平均光譜作為樣品代表光譜。

表1 光譜殘留F值最大的10個光譜

1.4 建模用預(yù)選波段選取

由于NC組分與其它任意組分間含量值均無強(qiáng)線性相關(guān)。因此，即使NC光譜吸收波段與其它組分吸收波段重合，其它組分隨濃度變化線性信息也不會加載NC線性模型上。因此，從NC吸收波段中選取用于建模的波段可與其它組分吸收波段重合。NC單質(zhì)譜圖與混合含能材料譜圖的對照如圖2所示。NC含量在0.04%～1.26%濃度范圍，儀器對于1%濃度以下信號檢測不理想，但如果將NC吸收信息加載其它組分吸收上，就可實(shí)現(xiàn)檢測。因此，所選波數(shù)段除涵蓋NC信息，還需有其它組分吸收，通過在其它組分相應(yīng)光譜波段上疊加NC信息，將NC光譜信息放大。確定預(yù)選波數(shù)段(cm-1)為：8790.2～7891.5，7501.9～7478.8，7478.8～6410.4，6410.4～6098，6098～6063.24，6063.24～5970.67，5924.4～5789.4，5453.8～5322.7，5322.7～5191.6，5191.6～5002.6，5002.6～4767.3，4767.3～4709.4，4709.4～4597.6，4597.6～4535.9，4196.44～4154.01。

圖1 混合含能材料樣本近紅外譜圖Fig.1 Near infrared spectra of samples of composite energetic material

圖2 NC單質(zhì)譜圖(a)與混合含能材料譜圖(b)對照Fig.2 Comparison of the NC spectrum(a) with the composite energetic material spectrum(b)

1.5 訓(xùn)練集、檢驗集和驗證集樣品

將228個樣品代表光譜按NC濃度從小到大排序，前兩個樣品納入訓(xùn)練集，第三個樣品納入檢驗集，第四個樣品納入驗證集，依此類推。最終訓(xùn)練集共114個樣品，檢驗集、驗證集分獲57個樣品。訓(xùn)練集樣品用于建模時模型訓(xùn)練。檢驗集用于檢驗?zāi)Ｐ筒⒋_定最優(yōu)模型。驗證集用于最終模型準(zhǔn)確性、精確性驗證，以及結(jié)合訓(xùn)練集評估模型穩(wěn)健性。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立PLS模型與選擇最優(yōu)模型

選取預(yù)選波段范圍內(nèi)各子波段范圍與各光譜預(yù)處理方法組合，通過偏最小二乘法(PLS)建立各種模型。預(yù)處理方法包括：消除常數(shù)偏移量、減去一條直線、矢量歸一化(SNV)、最小-最大歸一化、多元散射校正(MSC)、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)。從這些模型中確定4個較優(yōu)模型作為推薦模型。模型參數(shù)與性能如表2所示。

表2 推薦模型RMSEP值與PRESS/維數(shù)曲線優(yōu)劣性

PRESS/維數(shù)曲線較優(yōu)時，隨著維數(shù)增加，PRESS值單調(diào)減小，當(dāng)達(dá)到最低值時，PRESS值單調(diào)增加，如圖3所示。維數(shù)即加入PLS因子數(shù)。該理想曲線含義是，隨維數(shù)增加，即有效因子數(shù)增加，模型獲得更多有效信息，模型預(yù)測能力逐漸增加。當(dāng)有效PLS因子全部加載完畢，模型預(yù)測能力達(dá)到最佳。之后的加載因子為無效因子、噪音因子，隨著這些因子加入，模型預(yù)測能力逐漸降低。較劣的PRESS/維數(shù)曲線如圖4所示。綜合考慮，選取序號4模型為最優(yōu)模型。

圖3 PRESS隨維數(shù)變化而變化曲線(曲線較優(yōu))Fig.3 Curve of the variation of PRESS with the dimension(optimum curve)

圖4 PRESS隨維數(shù)變化而變化曲線(曲線較劣)Fig.4 Curve of the variation of PRESS with the dimension(inferior curve)

2.2 方法評估

2.2.1模型穩(wěn)健性采用預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差與定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差比值(SEP/SEC)評判模型穩(wěn)健性，國際組織ICC、AOAC等規(guī)定SEP/SEC小于等于1.2，說明模型穩(wěn)健性較好[15]。

最優(yōu)模型對57個驗證集樣品預(yù)測，部分?jǐn)?shù)據(jù)如表3所示。對114個訓(xùn)練集樣品預(yù)測，部分?jǐn)?shù)據(jù)如表4所示。

表3 模型對驗證集樣品預(yù)測結(jié)果

表4 模型對訓(xùn)練集樣品預(yù)測結(jié)果

從而，SEP/SEC=1，小于1.2，因此模型具很好穩(wěn)健性。

2.2.2方法準(zhǔn)確性采用配對t檢驗，判斷本方法與化學(xué)方法測量結(jié)果是否存顯著性差異。模型對驗證集樣品預(yù)測值與化學(xué)方法測得參考值對比如表5所示。

表5 模型對驗證集樣品預(yù)測值與化學(xué)方法測得參考值對比

①建立檢驗假設(shè)，確定檢驗水準(zhǔn)

H0：兩方法差異不顯著，P>α;H1:兩方法差異顯著，P<α;雙側(cè)：α=0.05

③確定P值，做出統(tǒng)計推斷

查表，t小于臨界值t(0.05，19)=2.093，P>0.5，顯然，P>α。按α=0.05水準(zhǔn)，接受H0，差異無統(tǒng)計學(xué)意義，兩方法無明顯差異。從而，本方法在準(zhǔn)確性上可替代化學(xué)法進(jìn)行NC組分分析。

2.2.3方法精確性通過對驗證集某一隨機(jī)樣品10次重復(fù)測量并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，比較新方法與化學(xué)法重復(fù)性上區(qū)別。結(jié)果如表6所示。由標(biāo)準(zhǔn)偏差可看出，新方法重復(fù)測量精確性好于化學(xué)法。因此，新方法無論準(zhǔn)確性或精確性都能替代化學(xué)法。

表6 驗證集某一隨機(jī)樣品NC含量10次平行測量結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用近紅外光譜技術(shù)對某含能混合材料中NC含量進(jìn)行了定量檢測研究，建立了快速分析混合含能材料中NC含量新方法。方法穩(wěn)??；準(zhǔn)確性上可替代化學(xué)法進(jìn)行NC組分分析；隨機(jī)樣品重復(fù)測量表明新方法精確性更好。采用新方法對生產(chǎn)線產(chǎn)品快速分析還可加快分析周期，提高工作效率。