鈷和氮修飾的多孔碳作為高效的析氫電催化劑的研究

（長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

氫氣有非常高的燃燒熱，而且氫氣的導熱性能也非常好，對存在于地球上的燃料而言，氫氣是除了核燃料之外的燃燒熱值最高的燃料。眾所周知的是氫氣是一種大家比較熟知的綠色清潔能源，所謂綠色清潔能源指的是燃料本身不具有毒性，和氧氣發(fā)生化學反應之后，得到的產(chǎn)物是不具有污染性質(zhì)的水，與此同時，在氫氣和氧氣反應過程中，也沒有其他污染環(huán)境和有毒有害的物質(zhì)生成它本身無毒，與氧氣反應后得到的產(chǎn)物為水，不會產(chǎn)生污染環(huán)境或者有害的物質(zhì)，也沒有生成能造成溫室效應的氣體，是一種非常具有研究價值和意義的綠色清潔能源。制氫的多種方法中，水可以作為一種制氫的原料，全世界的水含量特別豐富，而且水的覆蓋范圍特別大，幾乎覆蓋全世界表面，是取之不盡，用之不竭的“氫礦”。目前，電化學裂解水被認為是最有潛力獲得氫氣的方法，但是在燃料的陰極反應中，影響燃料析氫性能的一個非常重要的因素就是電極材料，材料的幾何形貌和催化位點可以增加對H+的吸附和降低反應所需能量，從而降低析氫過電位［1］。目前，最優(yōu)秀的析氫催化劑是基于貴金屬的pt基催化劑，但是其高成本和低穩(wěn)定性限制了水裂解技術的發(fā)展。所以，這就要求去開發(fā)一種高效的非貴金屬催化劑。

氮摻雜的多孔碳材料因為其在改善和提高碳材料催化活性方面起到了不可低估的作用，比如說在ORR［2］和 HER［3］方面，因此這種材料的廣泛研究受到了越來越多的關注。Antonietti等人［4］報道了一種氮化碳（C3N4）材料，根據(jù)實驗結果得出，這種碳材料具有非常優(yōu)異的催化性能，從相關文獻得知，評判材料催化性能的好壞主要取決于壞主要取決于材料的起始電位和極限電流密度，而氮化碳（C3N4）這種材料就具有非常小的起始電位和非常的大極限電流密度。Qu等人［5］報道了一種石墨烯-氮化碳分層體系結構（g-C3N4），這種結構為電荷的分離和轉移提供了非常大的幫助，比如說這種結構所具有的大的比表面積，g-C3N4所具備的這些特質(zhì)使其在電化學HER方面發(fā)揮了非常重要的作用。Qiao等人［6］使用C3N4極來進行材料的表征和測試。經(jīng)過一系列的電化學測試之后，證明材料具有非常好的催化活性和穩(wěn)定性。

最近，一類金屬原子摻雜的碳材料中作為高效的HER催化劑已經(jīng)被開發(fā)研究出來，比如N摻雜的石墨烯中摻入單原子的鎳［7］和單原子的鈷［8］而得到的多孔石墨烯催化劑。Chen和Toure［9］報道了一種少量的鈷以單原子形式分散在N摻雜的石墨烯中的材料，這種材料具有很低的起始過電位（30mV）。經(jīng)過實驗和理論證明，這種優(yōu)秀的析氫性能是由于Ni原子和周圍C原子的sp-d軌道電子轉移［10］所形成的。目前為止，已經(jīng)制備出了很多具有優(yōu)異的HER催化活性的雜原子摻雜的碳材料。但是，還需要對這些材料的催化活性位點進行更深層次的探討和研究。本文利用ZIF-67原位限制生長在3D石墨烯中的策略和高溫熱解的方法制備了Co和N修飾的多孔碳材料，研究了熱解溫度對催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，制備出的催化劑無論在酸性還是堿性的環(huán)境中都具有較好的催化反應活性和穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 Co/N/GA-T（800/900/1000）催化劑的制備

實驗主要分為以下幾個過程：

（1）氧化石墨經(jīng)過超聲獲得氧化石墨烯的水分散液；

（2）取第（1）步超聲分散均勻的氧化石墨烯溶液10mL，然后向該溶液加入80mg聚乙烯吡咯烷酮并持續(xù)超聲數(shù)小時；

（3）稱量395.2mg固體六水合硝酸鈷，和10mL水混合配成硝酸鈷水溶液；

（4）取第（2）步和第（3）步所得到的的溶液，使其混合均勻并持續(xù)超聲2h；

（5）把第（4）步所得到的均勻溶液轉移到50mL的高壓反應釜中，在180°C高溫條件下進行水熱反應，反應所需時間為12h；

（6）配制濃度為10mg/mL的30mL 2-甲基咪唑水溶液；

（7）將第（5）步和第（6）步所得到的的溶液進行混合，然后將其置于振蕩機內(nèi)震蕩24h；

（8）冷凍干燥后得到石墨烯包裹的ZIF-67的材料（ZIF-67@GA）；

（9）在真空管式爐中，對通過以上實驗過程所得到的ZIF-67@GA在不同溫度下進行高溫熱解，熱解的溫度分別是800°C、900°C和1000°C；

（10）經(jīng)過高溫熱解后得到的材料用1M HCl水溶液對材料進行刻蝕。得到Co/N/GA-T（800/900/1000）催化劑。

1.2 材料結構表征

本文實驗所采用的材料結構的表征方法如下：

（1）掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6701F）作為一種十分常用的方法，在10kV的操作電壓下，放大倍率可以從25倍到1000000倍，能清楚的觀察到材料的形貌特征，同時還可以觀察到材料的微觀結構；

（2）透射電子顯微鏡（TEM）（JEOL-2010）和高分辨透射電鏡（HRTEM）也是一種常用表征材料形貌的方法，透射電鏡可以非常高效的來表征材料的尺寸以及具體的分布情況；

（3）X射線衍射圖譜（XRD），是一種確定材料組成部分不可或缺的一種手段，所使用的儀器是D/max-2550型X射線衍射儀；

（4）通過材料的孔體積和比表面積的大小來判斷材料可以暴露出更多活性位點的能力，所使用的儀器是ASAP-2020型吸附分析器；

（5）拉曼光譜圖是一種確定材料的石墨化程度和缺陷程度的重要手段，所使用的儀器是LabRAM HR型拉曼分析儀測，波長在532nm；

（6）X射線光電子能譜（XPS），是表征材料元素組成部分的一種方法，所使用的儀器是ESCLAB 250型光譜儀。

1.3 電化學性能測試

電化學測試使用的是CHI 660E電化學工作站。具體操作方法如下：稱量1mg的催化劑，加入乙醇，配成溶液，持續(xù)超聲，直到形成分散性非常好的溶液，然后用微量進樣器取樣。電極在使用前，需要在打磨板上進行打磨，用三氧化二鋁作為打磨粉，打磨工作結束后，針對電極進行檢測，檢測結束之后取樣在電極上進行滴涂。采用CV，LSV，I-t和阻抗等測試手段來判斷催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

2 結果分析

2.1 催化劑材料的表征

圖1 各種材料的電子顯微鏡掃描和透射圖像

圖1（a）是ZIF-67@GA的掃描電子顯微鏡圖像，在圖中可以看出，ZIF-67被GA所包裹，呈現(xiàn)出三維多孔石墨烯包裹MOFs的結構。圖（b）和（c）是Co/N/GA-900的掃描電子顯微鏡圖像，材料呈現(xiàn)出了多孔的結構，Co/N/GA-900催化劑的孔結構一方面來源于ZIF-67熱解所產(chǎn)生的孔，另一方面是繼承了ZIF-67@GA的三維結構，這些孔道結構對電解液的傳輸和催化劑活性位點的暴露起到了很大的作用，因此材料的催化活性有了顯著的改善。圖（d）、（e）、（f）是Co/N/GA-900的透射電子顯微鏡圖像，圖（d）中可以清楚的看到呈現(xiàn)出三維多孔的結構。圖（e）是Co/N/GA-900的透射電子顯微鏡圖像，從圖中看出有金屬納米粒子存在，圖（f）是Co/N/GA-900的高分辨率透射電子顯微鏡圖像，可以看出這種粒子的晶格條紋間距為0.205nm，和金屬鈷的（111）［10］晶面相符合，這也說明制備的材料包裹的納米粒子是金屬鈷納米粒子。

圖2（a）是經(jīng)過T（800/900/1000°C）處理后的催化劑的XRD圖，在26°處，不同催化劑所呈現(xiàn)出來的衍射峰與石墨烯的（002）晶面的衍射峰相一致［11］，在44.2°處所制備的催化劑所呈現(xiàn)的衍射峰與金屬鈷的（111）晶面的標準卡片是（JCPDS No.15-0806）相一致，表明材料中含有金屬鈷，結果與圖1（f）TEM圖像相對應，TEM和XRD測試結果說明材料中被碳層包裹的納米粒子是金屬鈷納米粒子。圖（b）是不同催化劑所呈現(xiàn)的拉曼光譜圖，其中在1349和1581cm-1處有兩個峰，這兩個峰分別對應的是石墨烯的D帶和G帶，D帶主要來源于無序碳，G帶主要來源于石墨烯的sp2雜化的碳原子。通常用ID/IG的比值來衡量材料的石墨化程度，從表1可以看出隨著溫度的增加，ID/IG的比值減小，這是因為溫度增加可以增加材料的石墨化程度所導致的。圖c是Co/N/GA-900的氮氣吸附脫附曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)曲線有明顯的滯后環(huán)，這表明Co/N/GA-900催化劑的吸脫附曲線是第四類型曲線［12］，說明Co/N/GA-900催化劑具有豐富的介孔結構，根據(jù)BET計算出Co/N/GA-900的比表面積為458m2/g，催化劑的比表面積越大，有利于暴露更多的的活性位點［13］，有利于催化活性的提高。圖（d）是Co/N/GA-900的孔徑分布圖，進一步說明Co/N/GA-900催化劑具有介孔的結構，而且從圖中看出孔徑主要集中在5nm左右。

表1 各個材料的ID/IG值

圖3 各種材料的XPS譜圖

表2 不同溫度處理后的樣品的各個元素含量

表3 不同樣品氮的百分比含量

圖3中，（a）圖是Co/N/GA-T（800/900/1000）三種催化劑的XPS圖，從圖中可以清楚的看出C、N、O、Co元素都存在于催化劑中，這也說明N原子和Co原子已經(jīng)成功的摻雜到了材料當中。圖（b）、（c）、（d）分別是經(jīng)過不同溫度處理后的材料的N 1s分峰圖，可以看出在398.4、399.5、401.0和404.9eV處有4種不同的峰，在398.4eV對應吡啶氮，在399.5eV對應吡咯氮，在401.0對應石墨態(tài)氮，在404.9eV對應的是氧化態(tài)氮［14］，經(jīng)過不同的溫度處理后，可以發(fā)現(xiàn)不同類型的N含量會發(fā)生變化。表2是樣品經(jīng)過不同溫度處理后的各個元素含量表，從表中可以看出，溫度的升高和N的含量成反比關系，溫度越高，N的含量反而越低，說明溫度升高不利于N的摻入。表3是不同樣品的不同N的含量，從表中可以得出，隨著熱解溫度的不斷升高，吡啶氮和氧化態(tài)氮的含量越來越低，但是石墨態(tài)氮的含量越來越高，有相關文獻表明吡啶氮和石墨氮的存在可以提高催化劑的HER活性［15］。

2.2 材料的HER電催化性能研究

圖4中，（a）圖是在0.5M H2SO4溶液中，三種催化劑與Pt/C對比所測得的LSV曲線圖，轉速為1600rpm，掃速為5mV/s?？梢钥闯鲈诮?jīng)過不同溫度處理后，Co/N/GA-900的HER催化效果很好，起始析氫電位約為0V，與Pt/C接近，電流密度隨著電位的負移也迅速增加，在表4中，電流密度是10mA/cm2時的過電位是45mV，電流密度是100mA/cm2時的過電位是130mV，在900。C時，材料的過電位是最小的，說明這三種催化劑中，Co/N/GA-900的催化效果是最好的。圖（b）是不同材料的Tafel圖，它可以進一步研究各個材料的析氫動力學過程。通常來說，塔菲爾斜率是催化劑的內(nèi)在特征，它由材料催化析氫反應的控制步驟決定，如果材料的Tafel斜率越小，則說明該材料的催化活性越好。從圖中可以看出Co/N/GA-900的Tafel斜率只有44mV dec-1，接近于Pt/C的36mV dec-1，和其他溫度處理后的材料相比，Co/N/GA-900催化劑的Tafel斜率是最小的，這也進一步說明900。C是催化劑的最優(yōu)熱解溫度，在900°C時，催化劑具有優(yōu)異的HER催化活性。從相關文獻得知［16-20］，高的N和鈷含量，高的比表面積和豐富的多級孔結構都有利于提高催化劑的催化活性，而本文所制備出的Co/N/GA-900催化劑以上這些優(yōu)點它都具備。圖（c）和（d）是Co/N/GA-900的穩(wěn)定性測試，從（c）圖可以看到在經(jīng)過10000秒持續(xù)的電位掃描后，電流密度大小基本不變，從（d）圖看到在經(jīng)過持續(xù)5000圈CV前后的LSV基本不變，都說明了Co/N/GA-900具有非常好的穩(wěn)定性，這種優(yōu)良的穩(wěn)定性主要是因為材料是包裹金屬鈷的結構，而被包裹的金屬不容易被腐蝕。

圖4 在0.5M H2SO4中，不同材料的析氫性能測試圖

圖5 在1M KOH中，不同材料的析氫性能測試圖

圖5是材料在1 M KOH中的析氫電化學研究圖。圖（a）是所制備出的三種催化劑與Pt/C的LSV曲線對比圖，從圖中可以看出，Co/N/GA-900材料的起始電位約為-30mV vs.RHE，接近于Pt/C，和經(jīng)過其他溫度處理后的材料相比較，Co/N/GA-900催化劑的起始電位更正一些，從圖中可以看出，隨著電位的負移，材料的電流密度迅速增加，電流密度是10mA/cm2時材料的過電位為67mV（表4），而對于Pt/C來說，電流密度是10mA/cm2時的過電位是35mV，Co/N/GA-900和Pt/C的過電位相接近，說明Co/N/GA-900在堿性條件中也具有很好的HER催化活性。圖（b）是Co/N/GA-900與Pt/C的Tafel圖，可以看出Co/N/GA-900的Tafel斜率是88mV dec-1，而Pt/C的Tafel斜率是74mV dec-1，Co/N/GA-900的Tafel斜率和Pt/C的Tafel斜率相接近，這也表明，在1M KOH溶液中，Co/N/GA-900催化劑也具有很好的HER催化活性［21-24］。圖（c）是Co/N/GA-900在堿性條件下的穩(wěn)定性測試，可以看到在經(jīng)過持續(xù)5000圈CV前后的LSV基本不變，都說明了Co/N/GA-900具有非常好的穩(wěn)定性，這種優(yōu)良的穩(wěn)定性也是因為材料包裹金屬鈷的結構，被包裹的金屬不易被腐蝕［25］。

表4 不同材料在酸性和堿性條件中電流密度為10mA/cm2時的過電位表

3 結論

本文的創(chuàng)新性在于采用ZIF-67限制生長在3D石墨烯的孔中的策略和高溫熱解相結合的方法成功的制備出了Co和N功能化的多孔碳材料，所獲得的材料既具有MOF的微孔結構又具有3D石墨烯的大孔結構，這有利于物質(zhì)的快速傳輸。電化學測試表明本文所制備的最優(yōu)的催化劑（Co/N/GA-900）無論在酸性還是堿性中都具有較小的起始過電位、較低的Tafel曲線斜率和較好的穩(wěn)定性。Co/N/GA-900具有優(yōu)異的催化性能是由于材料具有高的比表面積和多級孔結構，高的比表面積有利于材料催化活性位點的暴露，物質(zhì)的傳輸則取決于材料的多級孔結構，催化劑具有高的含N量和包裹金屬Co的結構，這些優(yōu)點對提高材料的催化活性和穩(wěn)定性都有顯著的幫助。