熱解析-氣相色譜法測定燃香產(chǎn)品燃燒后TVOC含量的不確定度評估

涂永元1,2,3，陳金鳳1,2,3，尤龍杰1,2,3，李玉輝1,2,3

（1 國家燃香類產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建 永春 362600）

（2 永春縣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建 永春 362600）

（3 福建省香產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，福建 永春 362600）

1 前言

我國燃香歷史起源悠久，早在3000多年前，先民們就開始制作和使用香料用于驅(qū)疫避瘟、敬天法祖，時(shí)至今日，裊裊燃香仍予人嗅覺上的享樂，為生活平添一抹詩意。檀香、沉香、龍腦、乳香、安息香等天然香料常見諸于各種傳統(tǒng)制香原料中，是其發(fā)揮特殊香型、功效的物質(zhì)基礎(chǔ)，但這些香料大多來源稀缺且價(jià)格較為昂貴，一些不法商販為謀求暴利，常將各種劣質(zhì)的化工產(chǎn)品添加入普通木粉中以混淆天然香味成分，點(diǎn)燃該類燃香后空氣成分大多復(fù)雜，尤其是總揮發(fā)性有機(jī)物（Total Volatile Organic Compounds, TVOC）限值的超標(biāo)，更提示市面上各種魚龍混雜、良莠不齊的燃香產(chǎn)品需要公眾謹(jǐn)慎購買使用。為更好管控燃香產(chǎn)品質(zhì)量，使得TVOC測定數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確有效，文中依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》所述方法[1]，對熱解析-氣相色譜法測定作業(yè)場所燃香空氣中TVOC的測量不確定度進(jìn)行分析，找出影響不確定度的因素，對不確定度進(jìn)行評估，給出不確定度，如實(shí)反映測量的置信度和準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

7890B氣相色譜儀（美國Agilent公司）；毛細(xì)管柱：30m×φ0.320mm×0.25μm（HP-5）；TD-100熱解析儀（英國Markes公司）；QC-2B大氣采樣器（北京市勞動保護(hù)研究所）；Tenax-TA吸附管（英國Markes公司）；電子溫濕度計(jì)（?，攦x表公司）；空盒氣壓表（上海隆拓公司）；1μL微量進(jìn)樣器（上海高鴿工貿(mào)有限公司）；9種TVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計(jì)量科學(xué)研究院）：包含苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷9種物質(zhì)；1.8m×1.8m×1.8m密閉的玻璃方箱（自制）。

2.2 熱解析及色譜條件

2.2.1 熱解析條件

干吹時(shí)間：1min；聚焦管初始溫度：-20℃；吸附管脫附溫度：250℃；吸附管脫附時(shí)間：10min；聚焦管脫附溫度：250℃；聚焦管脫附時(shí)間：5min；傳輸線溫度：150℃。

2.2.2 色譜條件

柱流量：1ml/min；升溫程序：初始溫度50℃，保持10min，以5℃/min升溫到250℃保持2min；檢測器溫度：250℃；尾吹氣流量：20ml/min；氫氣流量：40ml/min；空氣流量：400 ml/min。

2.3 測試過程

2.3.1 樣品測試

在1.8m×1.8m×1.8m密閉的玻璃方箱中間位置設(shè)1個(gè)樣品點(diǎn)，于該點(diǎn)處點(diǎn)燃燃香樣品，在相對樣品點(diǎn)高度1.5m位置處，用連接有Tenax-TA管的大氣采樣器以0.5L/min的流速采樣40min，記錄此時(shí)溫度、大氣壓。采樣后，將Tenax-TA吸附管經(jīng)熱解析儀中解吸附，進(jìn)樣到氣相色譜儀中檢測，記錄保留時(shí)間和峰面積。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用甲醇中TVOC的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制50ng/μL、100ng/μL、200ng/μL、400ng/μL、600ng/μL、800ng/μL、1000ng/μL濃度系列，再分別用微量進(jìn)樣器取1μL上述溶液注射并吸附到Tenax管中，接著按樣品測定的步驟從最低濃度開始依次對上述吸附管進(jìn)行熱解析，并導(dǎo)入至氣相色譜儀中分析，繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB 26393-2011《燃香類產(chǎn)品有害物質(zhì)測試方法》[2]及其引用文件GB 50325-2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)定》[3]，計(jì)算公式如下：

式中，CTVOC為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所采燃香空氣樣品中TVOC的濃度（mg/m3）；mi為由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算燃香后空氣i組分的質(zhì)量（ng）；mi0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算燃香前空氣i組分的質(zhì)量（ng）；Vnd為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（L）。

4 不確定度來源及評定

4.1 不確定度來源

根據(jù)燃香中TVOC的測量方法和濃度計(jì)算公式，不確定度的主要來源分為A類不確定度和B類不確定度：A類不確定度包括方法重復(fù)性；B類包括采樣過程和各組分質(zhì)量引入的不確定，具體包括采樣器流量、計(jì)時(shí)器時(shí)間、大氣壓力、溫度、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、量器等因素。

4.2 不確定度評定

4.2.1 A類不確定度

4.2.1.1 樣品重復(fù)測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將6次采樣相同樣品的吸附管，在相同儀器條件下重復(fù)測定，結(jié)果見表1。

各TVOC組分重復(fù)測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按以下公式計(jì)算：

表1 重復(fù)性測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

4.2.2 B類不確定度

4.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液證書，甲醇中9種TVOC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分濃度為1mg/mL，其相對擴(kuò)展不確定度為5%（=2），按正態(tài)分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2.2 配置不同濃度移液器引入的不確定度

由于每次配置稀釋溶液需用到100μL～1000μL移液器，其擴(kuò)展不確定度為2μL（=2），按正態(tài)分布計(jì)算，移液器引入的相對合成不確定度為：

4.2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)樣過程中量器引入的不確定度

熱解析-氣相色譜法需要將配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣到Tenax吸附管中，需要使用1μL微量注射器進(jìn)樣1μL，根據(jù)檢定證書1μL微量注射器相對擴(kuò)展不確定度為0.8%，包含因子為2，則1μL微量注射器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線建立 50ng/μL、100ng/μL、200ng/μL、400ng/μL、600ng/μL、800ng/μL、1000ng/μL系列標(biāo)準(zhǔn)濃度，測定結(jié)果見表2、表3。由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求標(biāo)準(zhǔn)不確定，按下式計(jì)算：

與上述苯相同的計(jì)算方式，其他苯系物在標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果詳見表3。由于TVOC最后的計(jì)算需要將各組分質(zhì)量加和統(tǒng)計(jì)，而各組分分量不確定度相互獨(dú)立，因此最終標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 各TVOC標(biāo)液的峰面積

表3 TVOC標(biāo)準(zhǔn)曲線及其相對不確定度分量

4.2.2.5 采樣過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用大氣采樣器進(jìn)行TVOC的采集，其采樣過程引入的不確定度來源主要為采樣流量、采樣溫度和采樣氣壓3個(gè)來源。

（1）采樣流量不確定度

（2）采樣溫度不確定度

（3）采樣氣壓不確定度

所以，采樣過程帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 合成相對不確定度及擴(kuò)展不確定度

綜上，TVOC合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 測量不確定評定報(bào)告

在25℃環(huán)境溫度、101kPa大氣壓條件下，點(diǎn)燃燃香產(chǎn)品后，在密閉的玻璃箱內(nèi)以0.5L/min采集燃香空氣40min，該樣品的TVOC測量結(jié)果為C(TVOC)=（0.322±0.027）mg/m3，＝2。

5 結(jié)語

采用熱解析-氣相色譜法測定燃香空氣中TVOC，其測定結(jié)果的合成相對擴(kuò)展不確定度為0.084，置信區(qū)間為95%。影響結(jié)果不確定度的分量主要來自樣品重復(fù)測量、標(biāo)準(zhǔn)溶液、移液器、微量注射器、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合以及采樣過程。其中樣品重復(fù)測量引起的不確定度分量最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定。因此，在燃香TVOC檢測中需要注意操作者每次操作的規(guī)范性，優(yōu)化TVOC作業(yè)指導(dǎo)書，加強(qiáng)員工的技能培訓(xùn)，以此減少實(shí)驗(yàn)操作重復(fù)性帶來的不確定影響。另外，在標(biāo)準(zhǔn)品管理和使用方面，標(biāo)準(zhǔn)品的儲備和稀釋過程也應(yīng)引起操作者重視。在檢驗(yàn)工作中測量不確定度的評定是其重要部分，燃香空氣TVOC不確定度的評定對于完善燃香檢測方法、提高燃香測定數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性有著指導(dǎo)性意義。