環(huán)境中的微塑料及其對人體健康的影響

張思夢，查 金，孟 偉，祁光霞*，任連海, 馮春華， 高 鵬， 呂 崢

(1.北京工商大學環(huán)境科學與工程系，北京 100048；2.北京工商大學，中國輕工業(yè)清潔生產和資源綜合利用重點實驗室,北京 100048; 3. 中國文教體育用品協會，北京 100833； 4. 中輕食品工業(yè)管理中心，北京 100833; 5. 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會資源節(jié)約和環(huán)境保護司,北京 100824)

0 前言

全球每年產生3.2×108t塑料制品，其中超過40 %用于一次性包裝材料[1]，另外60 000 kt用于紡織行業(yè)的合成纖維(聚丙烯、丙烯酸、聚酰胺、聚酯等)生產[2]1，由此產生了大量的塑料廢物。進入環(huán)境的塑料將由于紫外照射發(fā)生光催化氧化而碎裂(俗稱“老化”)，同時由于環(huán)境物理侵蝕、風化侵蝕等最后降解為0.1～1 000 μm的微塑料和≤0.1 μm的納米塑料[3]。纖維狀、碎片狀等形態(tài)各異的微塑料遍布于大氣、水體、土壤等環(huán)境介質中[4-5][6]1 021-1 022[7-8]，甚至由于食物鏈富集效應出現在人體內，由此引發(fā)了全球科研工作者對微塑料環(huán)境生態(tài)影響的研究熱潮。環(huán)境中的微塑料形態(tài)各異，其中以纖維狀和碎片狀最為常見。結合最新的研究進展，本文對環(huán)境微塑料的來源、遷移轉化以及對人體及其他生物的生態(tài)毒性進行較為系統全面的總結，從專業(yè)的角度為相關人員認知微塑料的環(huán)境行為和生態(tài)毒性提供科學指導。

1 環(huán)境微塑料的來源

1.1 大氣中的微塑料

關于大氣中的微塑料來源，目前發(fā)現主要來源于紡織衣物的合成纖維(圖1)[2]1。紡織行業(yè)(尤其運動類衣物)的衣物生產使用的超細塑料纖維，在清洗或干燥時會流出而通過直接或間接的方式釋放至周圍環(huán)境中[9-10]。另外，工業(yè)上對合成材料的切碎和磨削等機加工也會產生超細顆粒，由此成為大氣微塑料顆粒物的重要來源。合成纖維衣物隨著環(huán)境的變化發(fā)生碎裂化、光氧化等過程產生纖維狀微塑料或超細顆粒物[2]1，這類微塑料由于質輕，可以漂浮于室內和室外空氣中，Dris等[11]292通過實際測定及模擬，目前大氣中微塑料的濃度為2～355個纖維/m2/d。漂浮的微塑料纖維經由呼吸道系統進入人體，然后連同攜帶的其他污染物對人體產生持久性生理影響。

圖1 大氣中的纖維狀微塑料Fig.1 Fibrous microplastic observed in atmospheric fallout

1.2 水體中的微塑料

圖2 水體微塑料主要來源示意圖Fig.2 Schematic of main sources of water microplastics

海洋和淡水水體成為環(huán)境微塑料一個重要的匯。大量的研究以及調查表明，地表河流、湖泊、水庫以及靠近居民區(qū)的水體均發(fā)現不同濃度的微塑料[12-14]，而微塑料污染最早就是從海洋中發(fā)現的。圖2[15]顯示了水體為塑料污染的主要來源，包括：工業(yè)活動出現的溢油[16]、隨意丟棄的塑料廢物碎裂老化[17]、含合成纖維的機器清洗廢水[18]、含微塑料的化妝品污水[19]和日用品的塑料包裝[20]。其中，由于人類有意或無意的行為進入海洋環(huán)境并不斷累積的塑料廢物2025年將達到2.5×108t[21]。另外，個人日用護理品里的甘醇酸微珠、衣物里的微塑料纖維也會通過市政污水排放至周邊環(huán)境[22-23]。市政污水廠污泥富集約90 %～98 %的微塑料，另外2 %將直接排放至地表水和海洋。以美國為例，污水處理廠每天排放約80億個塑料微珠進入周邊海岸，成為海洋微塑料污染一個顯著的源[24]。除此以外，大氣中的微塑料通過干濕沉降也成為水體微塑料一個很重要的來源[11]293。

1.3 土壤中的微塑料

紅線和紅色柱體代表微塑料，黑色或白色箭頭表示微塑料遷移；4個圓圈圖形表示特定土壤環(huán)境的放大：(a)橡膠磨損 (b)植物攝取 (c)土壤動物的攝入及搬運 (d)陸生食物鏈的營養(yǎng)級傳遞圖3 土壤微塑料顆粒主要來源及歸趨示意圖Fig.3 Schematic of sources and fate of soil microplastics

土壤中的微塑料主要來源于市政污泥的土地利用、有機肥的長期施用、農用地膜的殘留分解、大氣微塑料的沉降、地表徑流和農用灌溉水的帶入[6]1 022-1 023[25]167-168(圖3)。關于污泥土地利用帶入的微塑料污染量，根據北美和歐洲污泥農用情況進行估算，北美地區(qū)每年通過污泥農用進入土壤的微塑料量為63～430 kt，歐洲為44～300 kt[26]，遠高于全球每年93～236 kt為塑料的輸入量。有機肥中粒徑>0.5 mm的塑料含量就高達1 200 mg/kg，對于微塑料和納米塑料的污染狀況還未見數據報導。而我國是農用地膜使用大國，其地膜使用量占全球使用量90 %，但由于地膜厚度小(<0.005 mm)容易老化、碎片化，導致回收困難(回收率<60 %)，因而成為微塑料污染的又一個重要來源。除此以外，居民(尤其農村地區(qū))由于環(huán)保意識淡薄，日常生活隨意堆放塑料廢物也構成了相當的環(huán)境影響。Liu等[27]通過采集上海周邊20塊農田樣品分析，發(fā)現表層和深層土壤里的微塑料分別為(78.00±12.91)個/kg和(62.50±12.97) 個/kg，其中< 1 μm的微塑料分別占50.51 %和43.43 %。土壤中的微塑料主要通過食物鏈在不同營養(yǎng)水平的生物體及人體內生物富集并構成健康以及毒性影響。

2 微塑料的環(huán)境遷移及轉化

水體、土壤、大氣中的微塑料在光照、高溫氧化、物理侵蝕和化學降解等的作用下將發(fā)生聚合物分子化學結構變化，包括聚合物分子鏈斷裂、歧化、含氧官能團增加等，進一步變?yōu)榱礁〉募{米塑料。微塑料顆粒由于具有更高的比表面積，更易吸附或鍵合環(huán)境中的其他污染物。Mato等[28]報導與微塑料顆粒鍵合的PCBs、DDE和壬基酚含量分別為4～117 ng/g塑料、0.16～3.10 ng/g塑料和0.13～16 ng/g塑料。特別地，微塑料富集憎水性污染物，Hirai等[29]發(fā)現憎水的壬基酚含量高達3 936 ng/g塑料(雙酚A僅730 ng/g塑料)。此外，Woodall等[30]報導海洋底泥中的微塑料含量比表層海水高3個數量級，隨著氧化還原電位等環(huán)境條件變化，微塑料顆粒上的雙酚A、壬基酚等有機污染物又會溶出釋放構成環(huán)境影響。

另外，某些食碎屑生物(如黃粉蟲)可以塑料為食，其腸道中具有降解塑料的功能性細菌和放線菌等[31-32]。塑料降解過程中，其生產和加工過程加入的增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、光熱穩(wěn)定劑等伴隨釋放至環(huán)境中成為新的污染源，諸多研究發(fā)現了一系列的對人體有毒害和致癌作用的阻燃劑和增塑劑成分，如鄰苯二甲酸酯、雙酚A、六溴環(huán)十二烷等[33-34]。環(huán)境調查數據顯示，地表水體含有的雙酚A含量為140～12 000 ng/L[35-38]、雙酚S含量<1.02～306 ng/L、雙酚AF含量<1～246 ng/L，甚至自來水中也檢測出雙酚A(-50 ng/L)[39]。因此，環(huán)境中大量存在的微塑料以及由此帶來的化學添加劑二次釋放造成的環(huán)境生態(tài)以及人體健康風險成為重要的研究熱點。

3 微塑料的生態(tài)毒性效應和人體健康影響

生物將通過魚鰓、等器官攝入空氣、水體和土壤等環(huán)境介質中廣布的微塑料，攝入的微塑料進入人體的循環(huán)系統并到達特定的組織，從而對生物以及人類產生持久的生態(tài)毒性效應。

3.1 微塑料的攝入路徑

關于微塑料的攝入可能路徑及機理，目前存在如下幾條猜測：(1)肺內襯液(表面活性物質和黏液)的微塑料移位概率在上呼吸道有所降低，因該部位襯里厚(中心肺)。此處黏膜纖毛運動主要攝入>1 μm塑料，對于<1 μm顆粒，可能主要通過上皮細胞攝入[圖4(a)][40-41]；(2)如果微塑料的空氣動力學直徑允許其在肺內沉積，那么它將穿過較薄的肺內襯液與上皮細胞接觸，通過擴散轉位或者活性細胞攝入[圖4(b)]；(3)微塑料由胃腸道管腔內的派爾集合淋巴結的M細胞內吞作用攝入，M細胞和塑料顆粒由腸腔到達粘膜淋巴組織[圖5(a)][42]；(4)微塑料由胃腸道管腔通過旁細胞吸附攝入，不可生物降解的微塑料通過單細胞上皮層內的松散聯接機械捏合進入下層組織。樹突細胞可以吞噬塑料顆粒，將其運輸至下方的淋巴管和靜脈，分散進入二級組織，包括在肝臟、肌肉和大腦均能發(fā)生[圖5(b)]。

圖4 人體肺部吸入微塑料及清除的可能機理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the possible uptake and clearance mechanisms in the human lung

圖5 胃腸道攝入微塑料的可能路徑示意圖Fig.5 Schematic diagram of possible uptake pathways of microplastic from the gastrointestinal tract

3.2 微塑料對人體健康的影響

塑料本身對人體健康的危害主要來源于其結構單體(如雙酚A)、添加劑(如增塑劑、含鹵阻燃劑)或兩者的結合(如抗菌聚碳酸酯)。根據單體成分不同和添加劑的種類特征，部分塑料及添加劑對人體健康可能的不利影響詳見表1[43]?？傮w而言，塑料結構單體和增塑劑對人體健康的不利影響嚴重的可導致遺傳性病變、癌癥及其他急慢性疾病，影響較輕的則包括刺激感覺器官、導致內分泌紊亂、呼吸困難等。

表1 塑料成分對人體健康的不利影響

3.3 微塑料的生態(tài)毒性效應

諸多通過不同生物組織水平的生物標記物(包括兩棲類動物、爬行類動物、鳥類、微生物、酶等)開展的初步毒理性實驗結果表明，微塑料會改變生物正常的代謝，包括：(1)造成氧化性應激；(2)產生神經毒性、基因毒性和身體炎癥[44]，而產生的一系列生態(tài)毒性是微塑料單獨發(fā)生作用，還是與其他環(huán)境因子一起產生的綜合影響仍需要后續(xù)進一步深入研究。微塑料顆粒帶來的生態(tài)毒性影響不僅僅在于塑料本身，其更大的影響在于吸收和富集了很多環(huán)境污染物并通過食物鏈對生物產生影響，并最終影響全球海洋、淡水和土壤等生態(tài)系統的生物多樣性[45]。

圖6 影響海洋浮游動物對微塑料攝食的因素Fig.6 Factors that could influence the bioavailability of microplastics to zooplankton

微塑料對海洋生物的生態(tài)毒性影響的研究較為集中。由于微塑料粒徑小，海洋的浮游動物在攝入其他浮游植物時通常也會攝入相當量的微塑料，而微塑料的粒徑、密度、形狀、顏色、含量、聚集狀態(tài)和老化程度等理化性質均會影響浮游動物對微塑料的攝入水平(圖6[46]104)。在實驗室研究水平下，目前已發(fā)現有39種浮游動物(主要為全浮游型浮游動物和暫時性浮游動物)會攝入不同量的微塑料，并對浮游動物生長、發(fā)育、繁殖和壽命產生不同程度的負面影響[46]102-103，而以浮游動物為食的魚(如鯰魚)有18 %～35 %的胃容物里均檢測出微塑料[47-48]。因此，生物通過食物鏈攝入受污染的微塑料由此對生物造成毒害成為備受關注的全球環(huán)境議題。

4 微塑料污染防治

解決微塑料污染問題的對策目前主要集中在源頭控制、發(fā)展塑料循環(huán)經濟、完善微塑料污染控制措施、塑料環(huán)境污染修復、可生物降解材料替代幾個方面，以下將進行詳細論述。

4.1 源頭控制

嚴格控制塑料制品(尤其是一次性塑料制品)的生產數量，不斷提高塑料制品的原料品質，同時構建生產者責任延伸制，在產品設計階段便考慮其回收和再利用等。歐美許多發(fā)達國家都針對塑料產品源頭控制制定了相關的法律法規(guī)。美國2015年12月28日發(fā)布“2015年無微珠水域法案”(Microbead-Free Waters Act of 2015)，自2017年7月1日起禁止在美國境內生產和銷售添加了塑料微珠的清潔類化妝品[49]。加拿大于2017年6月出臺《化妝品塑料微珠管理辦法》，禁止生產、進口與銷售含塑料微珠的化妝品[50]。意大利公布的2018年預算法案中明確提到自2019年起，禁止使用不可生物降解、不可堆肥的棉簽，以及自2020年起禁止銷售含微塑料的化妝品[51]68。肯尼亞自2017年8月28日起全面實施“禁塑令”，禁止使用、制造和進口所有商業(yè)和家庭用途的手提塑料袋和平底塑料袋[51]68。英國2018年1月份頒布了新的25年環(huán)保計劃，希望在2042年之前，英國能消除所有可避免的塑料垃圾[52]。

4.2 發(fā)展塑料循環(huán)經濟

發(fā)展塑料循環(huán)經濟，改進回收技術，加強圍繞塑料回收利用的技術設施建設和投資，形成一個塑料使用和再利用的循環(huán)，減少塑料產品的生產量以及廢棄塑料的產生量，從而減緩微塑料的積累速度。歐盟于2018年1月16日公布了最新的限塑方案，至2030年，將對全部塑料包裝實行回收，不再使用咖啡杯等一次性塑料，以此解決環(huán)境微塑料污染問題[53]。聯合國環(huán)境規(guī)劃署與英國的艾倫·麥克阿瑟基金會(Ellen MacArthur Foundation)于2018年10月底聯合發(fā)起“新塑料經濟全球承諾書”行動倡議，嘗試從源頭推動實現更可持續(xù)的循環(huán)塑料經濟，倡議加入該承諾活動的企業(yè)在2025年之前從一次性使用轉向可重復使用的包裝，確保所有塑料包裝都能輕松安全地回收或堆肥，并主動淘汰“有問題或不必要”的塑料包裝，目前已有290多家知名企業(yè)及關鍵組織加入該行動，簽署該承諾書的企業(yè)產生的塑料包裝約占全球總量的20 %[54]。

4.3 完善微塑料污染控制措施

針對微塑料的來源、生成和遷移特性，完善污染控制措施，從而控制微塑料向生態(tài)環(huán)境的遷移。如，大部分塑料垃圾降解時間遠大于垃圾衛(wèi)生填埋場的設計使用壽命，存在較大的后續(xù)風險，應限制塑料垃圾直接填埋處置。對于無法回收再利用的塑料垃圾，建議采用焚燒方式實現徹底的無害化并同時回收能量，避免塑料垃圾在自然界中的累積。在城鎮(zhèn)自來水廠和污水處理廠增加微塑料的去除環(huán)節(jié)，包括對氣浮和絮凝等可能具有微塑料去除效果的現有處理設施進行研究，從而有效清除微塑料，并防止微塑料進入市政給水管網、河流和海洋等地表水。此外，對洗衣機內的過濾器進行改造是防止微塑料纖維進入下水道的一種簡單而有效的方法。

4.4 塑料環(huán)境污染修復

對于已經形成的微塑料污染進行修復，包括物理清理和生物修復。面對大量存在的海洋塑料垃圾，美國《拯救我們的海洋法案》(Save Our Seas Act)于2018年10月11日正式生效，方案旨在支持美國國家海洋和大氣管理局的海洋垃圾項目，幫助清潔海洋垃圾[55]。海洋清理基金會(Ocean Cleanup Foundation)2018年10月在舊金山啟動了世界上第一套海洋清理系統，用于地球上5個海洋垃圾中最大的“大太平洋垃圾帶”(Great Pacific Garbage Patch)的塑料清除。

在物理清理之外，生物修復法用于去除塑料的方法，因其節(jié)能環(huán)保，引起廣泛社會的關注。在這個過程中，微生物利用降解酶消耗和分解合成聚合物。有科學家分別是從蠟蟲或印度蛾和粉蟲幼蟲的腸道中分離得到能夠降解聚乙烯(PE)的芽孢桿菌和腸桿菌以及能夠降解聚苯乙烯(PS)的微桿菌，其中PS泡沫在12～24 h內完全礦化在粉蟲的腸道內[56]。此外，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)污染土壤中發(fā)現的PET降解劑包括Ideonella sakaiensis 201-F6菌株[57]。

4.5 可生物降解材料替代

可生物降解材料是指具有優(yōu)良的使用性能、廢棄后能夠被環(huán)境微生物(如細菌、真菌等)所降解并最終實現無機化，從而成為自然界中碳素循環(huán)的一個組成部分的高分子材料。以可生物降解材料替代塑料是最為有效的防治微塑料污染的手段。目前，已開發(fā)并實現工業(yè)化的聚乳酸(PLA)、聚3 - 羥基烷酸酯(PHA)、聚ε - 己內酯(PCL)、脂肪族芳香族共聚酯、聚乙烯醇(PVA)等可生物降解材料可在許多應用領域取代傳統塑料，例如，PLA可用作包裝材料、纖維和非織造物等，以PHA和PLA為原料可制造微珠，水溶性PVA薄膜可用于各種產品的包裝。盡管如此，針對可生物降解材料替代塑料，仍需加大研發(fā)投入，開發(fā)應用性能更優(yōu)的可生物降解材料，并加強下游制品加工工藝的研發(fā)，拓展其應用領域，同時通過技術進步不斷降低生產成本。此外，對于成熟的可生物降解材料及其制品，應制定支持政策促進其替代傳統塑料的進程。

5 結語

日常生活中，由于人們對塑料制品的隨意丟棄和不妥善的處理，大氣、水體和土壤的微塑料污染已成為一個日益嚴重的全球性環(huán)境問題。環(huán)境介質中的微塑料最終通過食物鏈富集效應出現在人體和生物體內，對人體及其他生物造成生物毒性，影響人群健康。未來的研究方向應聚焦在環(huán)境介質中微塑料的高效去除技術研發(fā)，微塑料降解轉化形成二次污染物的過程機理解析和生態(tài)毒性評估。除此以外，鑒于一些微塑料降解污染物會生物富集，尤其與懸浮顆粒物(如PM2.5、河道底泥等)鍵合并再次揮發(fā)，與其他環(huán)境中的有機物和無機物反應生成毒性更大的污染物，對于微塑料在環(huán)境條件參數變化下的遷移轉化規(guī)律和歸趨則是更需要拓展的研究方向，而面對環(huán)境微塑料污染的人體健康影響及治療的相關醫(yī)學研究也是未來一個很重要的議題。解決微塑料污染問題的對策應集中在源頭控制、發(fā)展塑料循環(huán)經濟、完善微塑料污染控制措施、塑料環(huán)境污染修復、可生物降解材料替代上。