熱塑性可生物降解PBSeT共聚酯的合成及性能研究

李 鑫，田志峰，趙彩霞，柏 祥，李錦春

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

0 前言

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為典型的工程塑料，具有良好的力學(xué)性能、電性能、耐熱性能、加工性能等極佳的綜合性能。但芳香族聚酯沒(méi)有降解能力，無(wú)法作為降解材料使用[1-3]。那么，為了保留芳香族聚酯諸多優(yōu)異的性能，同時(shí)又獲得生物可降解性，國(guó)內(nèi)外大量的研究者采用在聚合PBT時(shí)，引入可降解特性的脂肪族二元酸單體以制備脂肪族 - 芳香族共聚酯。共聚酯中脂肪族二元酸一般包含：丁二酸[4]、己二酸[5]等。最為典型的PBT基脂肪族 - 芳香族共聚酯為聚(己二酸丁二醇 - 對(duì)苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBAT)，該共聚酯是在PBT分子鏈中引入碳鏈長(zhǎng)度為6的二元酸單體己二酸形成彈性體，已經(jīng)成為BASF公司的商業(yè)化產(chǎn)品之一。己二酸單體的引入使該共聚酯具有良好的韌性以及生物可降解性能，目前PBAT成為最有市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值的生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯材料之一[5-7]。本課題組對(duì)己二酸與對(duì)苯二甲酸摩爾比對(duì)PBAT性能的影響也做了系統(tǒng)研究[8]。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于以癸二酸(C10)作為共聚單體參與PBT基聚酯的研究?jī)H有少量報(bào)道。Marrs等[9-11]采用癸二酸與對(duì)苯二甲酸、丁二酸共聚的方式合成了共聚酯，其中癸二酸含量為5 %～20 %，研究了共聚酯的結(jié)晶性能；Zeng等同樣采用癸二酸與對(duì)苯二甲酸、丁二酸共聚合成了共聚酯，癸二酸含量為5 %、10 % 2個(gè)比例，研究了共聚酯的等溫結(jié)晶性能[12]。以上工作主要是針對(duì)低含量癸二酸聚酯的結(jié)晶性能進(jìn)行的研究。然而高含量癸二酸的共聚酯體系的合成及結(jié)晶性能的研究，目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。本文將癸二酸作為脂肪族酸單體引入到PBT鏈段，其研究的主要目的是：(1)研究癸二酸摩爾含量在較寬的變化范圍內(nèi)(10 %～100 %)，共聚酯熱性能、力學(xué)性能的變化；(2)癸二酸為生物基單體，從而減少了對(duì)石油基單體的依賴(lài)，本文初步探索了共聚酯生物降解性能隨癸二酸含量變化的變化。基于此，本文系統(tǒng)地研究癸二酸與對(duì)苯二甲酸(SeA/TPA)的摩爾比(100∶0、90∶10、70∶30、50∶50、30∶70、10∶90)變化對(duì)PBSeT結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)彈性以及生物降解性能的影響。通過(guò)對(duì)PBSeT共聚酯結(jié)構(gòu) - 性能的體系研究，以拓寬PBT類(lèi)共聚酯的種類(lèi)，并有助于對(duì)生物降解共聚酯材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SeA，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

TPA，純度≥99 %，阿拉丁試劑公司；

1，4 - 丁二醇(BDO)、鈦酸四丁酯(TBOT)、氯仿、苯酚、四氯乙烷，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

黑曲霉菌、無(wú)機(jī)鹽瓊脂培養(yǎng)基，南通凱恒生物科技發(fā)展有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板硫化機(jī)，XLB，常州第一橡膠設(shè)備廠；

萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，WDT Ⅱ-10,深圳凱強(qiáng)力有限公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet Avatar，美國(guó)Nicolet公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Pyris，美國(guó)PE公司；

核磁共振儀(NMR)，AVANCE III(400 MHz)，美國(guó)Bruker公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)，DM8000，美國(guó)PE公司；

X射線衍射儀(WAXD)，D/max-250，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社；

熱重分析儀(TG)，TG 209 F3，美國(guó)TA公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR301，德國(guó)Anton Pear公司。

1.3 樣品制備

采用先酯化后縮聚的二步法合成共聚酯，將對(duì)SeA，TPA與BDO按酸醇比為1∶4加入裝有攪拌裝置、通氣裝置和冷凝裝置的三口燒瓶中，加入催化劑TBOT(0.5 %酸的量)；第一步酯化反應(yīng)在N2氣保護(hù)下160～180 ℃持續(xù)反應(yīng)4～5 h，直到?jīng)]有水被蒸出來(lái)；拆除冷凝裝置，換上帶有冷阱、麥?zhǔn)险婵毡?、干燥塔、安全瓶以及真空泵的抽真空裝置；第二步縮聚反應(yīng)在220～240 ℃持續(xù)反應(yīng)4～5 h，保持體系真空度在30～50 Pa，在室溫下收集所合成聚酯，提純得到白色固體產(chǎn)物；提純方式是先將產(chǎn)物溶解在三氯甲烷中，再用過(guò)量的無(wú)水甲醇使其沉淀得白色絮狀產(chǎn)物，50 ℃真空干燥12 h，合成反應(yīng)示意圖如圖1所示；

圖1 先酯化后縮聚的兩步法合成聚酯的過(guò)程Fig.1 Synthesis of polyesters via two-step process of esterification and polycondensation

本文制備了SeA/TPA摩爾比分別為100∶0、90∶10、70∶30、50∶50、30∶70、10∶90的共聚酯，分別標(biāo)記為PBSe、PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)、PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)以及PBSeT(10∶90)；所制得的PBSeT共聚酯的樣品通過(guò)平板硫化機(jī)進(jìn)行壓片處理，再進(jìn)行一系列的性能測(cè)試；研究PBSeT共聚酯中SeA/TPA比例變化對(duì)共聚酯結(jié)構(gòu)、特性黏度、熱力學(xué)性能的影響。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用表面衰減ATR模式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的波數(shù)范圍4 000～500 cm-1；

NMR分析：1H-NMR以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；

GPC分析：以三氯甲烷為流動(dòng)相，流出速率0.8 mL/min，注溫40 ℃，標(biāo)準(zhǔn)樣為PS；

特性黏度分析：以質(zhì)量比為1∶1的苯酚 - 四氯乙烷的混合溶液作為溶劑,配置樣品濃度為0.5 g/dL的聚酯溶液后靜置24 h，在25 ℃下，采用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；每個(gè)流過(guò)時(shí)間測(cè)定5次取平均值后采用“一點(diǎn)法”計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到特性黏度；

DSC分析：樣品質(zhì)量約10 mg，氮?dú)夥諊驴焖偕郎氐?50 ℃，恒溫熔融5 min后，再以10 ℃/min降溫至0 ℃，然后以10 ℃/min升溫至250 ℃；

WAXD分析：經(jīng)熱壓法將合成的聚酯制成表面平整的樣片，2θ范圍為5 °～50 °，步長(zhǎng)為0.02 °；

DMA分析：采用拉伸模式進(jìn)行測(cè)試，DMA試樣為0.5 mm×7 mm×20 mm，溫度范圍為-100～100 ℃，升溫速率3 ℃/min；

TG分析：樣品質(zhì)量約5 mg，氮?dú)夥諊?，流量?0 mL/min下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量溫度范圍為40～600 ℃，升溫速率10 ℃/min；

力學(xué)性能分析：拉伸性能測(cè)試在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按GB/T 1040—2006，拉伸速率50 mm/min；

流變性能分析：在直徑為25 mm的平行板模式下進(jìn)行測(cè)試，平行板間距為1 mm；穩(wěn)態(tài)剪切：在220 ℃下，剪切速率的范圍為0.01～100 s-1；在進(jìn)行進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切測(cè)試前先進(jìn)行應(yīng)變掃描以確定線性黏彈區(qū)：在220 ℃下，角頻率為10 rad/s，應(yīng)變范圍為0.1 %～10 %；然后在220 ℃、氮?dú)夥諊羞M(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描實(shí)驗(yàn)，選取應(yīng)變?chǔ)脼? %，角頻率ω為0.01～100 rad/s；

降解分析：采用熱壓法將合成的聚酯制成片材,尺寸為30 mm×30 mm×0.5 mm，參照ISO 846—1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，用75 %乙醇溶液浸泡待測(cè)樣片并烘干稱(chēng)重，將殺菌后的樣品置于無(wú)機(jī)鹽瓊脂培養(yǎng)基上，將黑曲霉菌均勻地涂覆于樣品表面，并以無(wú)真菌的樣片為參比，在(29±1) ℃下降解60 d;其間，每隔10 d取出部分樣片刮除真菌，分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3次，真空干燥后對(duì)比前后質(zhì)量的變化;質(zhì)量損失率(Dloss)按下式計(jì)算:

(1)

式中m0——樣片降解前的質(zhì)量

mt——樣片降解一段時(shí)間的質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR分析

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(50∶50)圖2 聚酯的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of polyesters

2.1.2 NMR分析

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30)4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)圖3 聚酯的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of polyesters

為了更好地理解其化學(xué)結(jié)構(gòu)，核磁共振氫譜圖(圖3)展示了PBSeT中對(duì)苯二甲酸丁二醇(BT)單元和癸二酸丁二醇(BSe)單元的不同質(zhì)子相對(duì)應(yīng)的不同的共振峰。δ=7.23處為溶劑氯仿的化學(xué)位移峰；δ=4.08處為BDO單體上靠近氧原子的2個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，δ=1.51處為BDO單體上遠(yuǎn)離氧原子的2個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰；δ=2.26(H1)處SeA單體上靠近氧原子的2個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，δ=1.56、δ=1.29則是SeA單體上遠(yuǎn)離氧原子的質(zhì)子峰。相對(duì)于PBSe，PBSeT共聚酯的1H-NMR譜圖中，化學(xué)位移δ=8.10(H2)處為BT單元中苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰。因此與PBSe相比，PBSeT共聚酯中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，即TPA單體成功引入到PBSeT共聚酯主鏈上。該結(jié)果與FTIR分析結(jié)果相一致。

H1是BSe單元中的質(zhì)子，H2是BT單元中的質(zhì)子。由化學(xué)位移δ=2.26(H1)和δ=8.10(H2)處的峰面積比可計(jì)算聚酯中BSe和BT的組成比。計(jì)算公式如下：

(2)

式中I——BSe單元和BT單元所對(duì)應(yīng)的不同共振峰的峰面積

結(jié)果列于表1中，由表中數(shù)據(jù)看出BSe和BT的摩爾比理論值同實(shí)際值十分接近，實(shí)際合成的共聚酯單體組成與理論值基本一致。

2.1.3 GPC與特性黏度分析

共聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量和特性黏度的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表可清楚地看出，聚酯的Mw在178 300～214 277 g/mol之間，相對(duì)分子質(zhì)量均為大于170 000 g/mol，由于PBSeT(10∶90)難以溶解于氯仿中，所以無(wú)法測(cè)得GPC數(shù)據(jù)。烏氏黏度計(jì)的測(cè)試結(jié)果表明PBSe、PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)、PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)共聚酯的特性黏度較高，在1.5～2.0之間。而PBSeT(10∶90)則較小，說(shuō)明該共聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量較低。這是因?yàn)門(mén)PA的分子位阻較大，當(dāng)其含量高時(shí)聚合物的相對(duì)聚合度較小，相應(yīng)地特性黏度較低。

注：a采用烏氏黏度計(jì)于25 ℃下測(cè)得；b采用GPC測(cè)得。

2.2 聚酯的熱性能2.2.1 DSC分析

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30) 4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)(a)冷卻過(guò)程 (b)加熱過(guò)程圖4 聚酯的DSC曲線Fig.4 DSC curves of polyesters

圖4是PBSeT共聚酯的結(jié)晶和熔融DSC曲線，表3所示為PBSeT共聚酯的熱性能參數(shù)。從圖可以看出，隨著TPA含量的增加，共聚酯的Tc和Tm均先降低后升高，這是由于共聚酯中剛性單體TPA的增加引起的。純PBSe聚酯的結(jié)晶溫度Tc和熔融溫度Tm分別為44.9 ℃和65.2 ℃，且其結(jié)晶峰和熔融峰的峰型尖銳；同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)共聚酯也具有尖銳的結(jié)晶峰和熔融峰，并逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)。隨著TPA含量的繼續(xù)增加，PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)、PBSeT(10∶90)共聚酯的結(jié)晶峰和熔融峰的峰型均較鈍，呈現(xiàn)出相似性；可明顯看出TPA含量由50 %增加至90 %的過(guò)程中，結(jié)晶峰和熔融峰逐漸升高。PBSeT(50∶50)共聚酯的結(jié)晶峰則鈍而小，表明PBSeT(50∶50)共聚酯沒(méi)有明顯的結(jié)晶。PBSeT(10∶90)共聚酯在升溫過(guò)程中出現(xiàn)了熔融雙峰的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)容易形成α晶型，隨著溫度上升，又更容易形成α′晶型，后者比前者更加穩(wěn)定，所以本文以溫度高的峰為主，標(biāo)記為T(mén)m。

表3 聚酯的熱性能

注：a通過(guò)DMA測(cè)得Tg；b通過(guò)DSC測(cè)得Tm。

2.2.2 WAXD分析

通過(guò)XRD圖(圖5)研究了SeA/TPA單體比例變化對(duì)PBSeT晶體結(jié)構(gòu)的影響。由圖可以看出PBSe、PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)的XRD譜圖類(lèi)似，只顯示兩個(gè)特征衍射峰，分別在21.2 °和24.3 °處。由圖分析可知，PBSe、PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)的晶體結(jié)構(gòu)相同，均屬于PBSe晶型。且隨著TPA單體含量的增加，PBSe、PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)三者的特征衍射峰逐漸減弱。這是由于，當(dāng)共聚酯中TPA單體含量較低時(shí)，PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)中BSe單元占優(yōu)勢(shì)，BT作為結(jié)晶缺陷存在，所以結(jié)晶完整度逐漸降低。

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30)4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)圖5 聚酯的WAXD光譜Fig.5 WAXD patterns of polymesters

PBSeT(50∶50)，PBSeT(30∶70)以及PBSeT(10∶90)在26.1 °、17.2 °、20.2 °、23.2 °以及25.1 °顯示的五個(gè)特征衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)(011)、(010)、(101)、(100)和(111)面，即三者均屬于PBT的晶型[13]。且隨著TPA單體含量的增加，PBSeT(50∶50)，PBSeT(30∶70)以及PBSeT(10∶90)的特征衍射峰逐漸尖銳。這是由于，在PBSeT(30∶70)和PBSeT(10∶90)中BT單元占優(yōu)勢(shì)，BSe作為結(jié)晶缺陷存在。當(dāng)SeA和TPA摩爾比為50∶50時(shí)，聚酯的結(jié)晶能力大大減弱；當(dāng)共聚酯中TPA單體含量較高時(shí)，PBSeT(30∶70)和PBSeT(10∶90)中BT單元占優(yōu)勢(shì)，使得結(jié)晶漸趨完整。由此可知隨著TPA含量由零增加至90 %的過(guò)程中，聚酯的晶型由PBSe轉(zhuǎn)變?yōu)镻BT。

2.2.3 DMA分析

圖6為聚酯損耗因子與溫度的關(guān)系曲線。由圖可知，在測(cè)量溫度范圍內(nèi)，共聚酯的損耗因子曲線均呈現(xiàn)出一個(gè)松弛過(guò)程(α松弛)即Tg。由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著TPA含量由10 %逐漸增加至90 %時(shí)，共聚酯的Tg呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)、PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)、PBSeT(10∶90)共聚酯的Tg為分別為-59.4、-27.2、-26.7、-4.9、27.7 ℃。主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性是影響聚合物Tg的重要因素，在本共聚酯體系中，隨著TPA所占的比例增大，即剛性鏈所占的比例越大，使其鏈段運(yùn)動(dòng)所需能量越高，導(dǎo)致Tg的升高。

有趣的是，PBSe聚酯呈現(xiàn)出不同于以上變化規(guī)律的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其Tg(-41.2 ℃)高于PBSeT(90∶10)(-59.4 ℃)共聚酯。我們知道，影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素有很多，除了主鏈結(jié)構(gòu)的剛性和柔順性外，結(jié)晶度和相對(duì)分子質(zhì)量也是重要的影響因素。結(jié)合DSC分析結(jié)果，雖然PBSe聚酯鏈段中不含有剛性單體TPA，但PBSe聚酯的結(jié)晶度較PBSeT(90∶10)高，因此聚酯分子鏈的剛?cè)嵝砸约敖Y(jié)晶度的綜合作用使PBSe聚酯Tg高于PBSeT(90∶10)共聚酯。由于SeA/TPA單體比例的不同，使PBSeT共聚酯鏈段中剛?cè)嵝院徒Y(jié)晶性能發(fā)生變化，致使共聚酯的Tg具有較大的變化。

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30)4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)圖6 聚酯的損耗因子與溫度的關(guān)系曲線Fig.6 DMA curves of tanδ vs temperature for polyesters

2.2.4 TG分析

從圖7中可以看出共聚酯都表現(xiàn)出一段式的熱分解過(guò)程。隨著TPA含量的增加，共聚酯的分解溫度向低溫區(qū)移動(dòng)，熱失重5 %時(shí)，PBSe的初始分解溫度是387.0 ℃，PBSeT(10∶90)的初始分解溫度是377.4 ℃(見(jiàn)表4)。對(duì)比DTG曲線中共聚酯的Tp值可以發(fā)現(xiàn)，隨著TPA含量的增加，聚酯的最快熱失重溫度基本呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。隨著TPA含量的增加，共聚酯熱失重的殘留量從3.8 %(PBSe)提高到14.9 %[PBSeT(10∶90)]，這是由于TPA的含量增加，BT單元熱分解不完全所致。由以上熱分析可知，不同TPA含量的共聚酯具有較為接近的熱穩(wěn)定性。

樣品：1—PBSe 2—PBSeT(90∶10) 3—PBSeT(70∶30) 4—PBSeT(50∶50) 5—PBSeT(30∶70) 6—PBSeT(10∶90)(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖7 聚酯的TG曲線和DTG曲線Fig.7 TG curves and DTG curves of polyesters

2.3 聚酯的力學(xué)性能

PBSeT共聚酯的拉伸性能結(jié)果見(jiàn)表5。由表可看出，當(dāng)剛性單體TPA含量增大的過(guò)程中，所合成共聚酯的拉伸強(qiáng)度在27.2～53.0 MPa之間，并沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。這是由于影響聚合物拉伸強(qiáng)度的因素很多，多個(gè)影響因素的復(fù)雜綜合作用使其呈現(xiàn)出不同的拉伸特性。

影響聚合物力學(xué)強(qiáng)度的因素包括聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶等。聚合物的鏈段中剛性含量較高，相對(duì)分子質(zhì)量較大，結(jié)晶度較高時(shí)其拉伸強(qiáng)度相應(yīng)較大。這是由于剛性鏈段使聚合物呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抵抗外力的作用，即表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí)，分子鏈之間的分子間作用力越強(qiáng)，分子鏈運(yùn)動(dòng)越困難，其拉伸強(qiáng)度較高；結(jié)晶區(qū)域分子鏈規(guī)整而緊密地排列，分子間作用力大，鏈運(yùn)動(dòng)困難，所以聚合物的拉伸強(qiáng)度隨著結(jié)晶度的增加而提高。而聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率則依賴(lài)分子鏈的柔性，鏈柔性越高，結(jié)晶度越低，其斷裂伸長(zhǎng)率越高。

在本體系中，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)、GPC和DSC的分析結(jié)果對(duì)共聚酯的力學(xué)性能進(jìn)行分析。當(dāng)TPA含量增加時(shí)，共聚酯鏈段中的剛性鏈段的含量相應(yīng)增加，該因素對(duì)拉伸強(qiáng)度起到正向作用。PBSe、PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)因所含剛性單體較低，其拉伸強(qiáng)度相應(yīng)較低(在27.2～39.2 MPa范圍內(nèi))。但是，TPA含量較高的共聚酯PBSeT(50∶50)(40.1 MPa)、PBSeT(30∶70)(53.0 MPa)和PBSeT(10∶90)(44.4 MPa)具有較高的拉伸強(qiáng)度。進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，PBSe具有相對(duì)較高的結(jié)晶度，因此相對(duì)于PBSeT(90∶10)和PBSeT(70∶30)，PBSe呈現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度(39.2 MPa)；PBSeT(10∶90)的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，其拉伸強(qiáng)度較PBSeT(30∶70)較低。

PBSeT(90∶10)共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了1 000 %，而PBSeT(10∶90)共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率只有390 %。這是由于PBSeT(90∶10)共聚酯的柔性鏈含量較高，而PBSeT(10∶90)的共聚酯柔性鏈含量較低，兩者間的鏈柔性差異引起了韌性的差異。而PBSeT(50∶50)的共聚酯柔性鏈和剛性鏈的比例適中，且相對(duì)分子質(zhì)量較高，所以拉伸強(qiáng)度(40.1 MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(1 040 %)都較大。所以，通過(guò)上述分析可知，可通過(guò)調(diào)節(jié)SeA/TPA的比例獲得斷裂伸長(zhǎng)率在390 %～1 040 %范圍的共聚酯，以滿足聚酯材料在實(shí)際應(yīng)用中的不同要求。

目前PBAT是最具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的脂肪族 - 芳香族共聚酯。本課題組在之前的工作中對(duì)PBAT進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[8]。對(duì)比PBSeT和PBAT兩個(gè)共聚酯體系，不難發(fā)現(xiàn)，PBSeT共聚酯體系的拉伸強(qiáng)度(27.2～53.0 MPa)明顯高于PBAT共聚酯體系(5.2～35.3 MPa)；且PBSeT共聚酯體系均具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。因此，PBSeT共聚酯具有強(qiáng)而韌的良好力學(xué)性能。基于此，本研究工作對(duì)剛性單體含量與共聚酯性能間的關(guān)系進(jìn)行了理論探索，同時(shí)合成出一種具體良好機(jī)械性能的新型脂肪族 - 芳香族共聚酯，進(jìn)一步豐富了聚酯材料的種類(lèi)。

2.4 聚酯的流變性能

從圖8中可以看出在低剪切區(qū)，共聚酯的黏度呈現(xiàn)出緩慢的降低的趨勢(shì)；隨著剪切速率的繼續(xù)增加(1～102s-1)，共聚酯的黏度大幅降低，也就是說(shuō)當(dāng)剪切速率增加均呈現(xiàn)非牛頓流體行為，即隨著剪切速率的增加，聚酯剪切稀化。這是因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，熔體分子鏈的物理纏結(jié)點(diǎn)發(fā)生了解纏結(jié)，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)滑移而流動(dòng)。呈現(xiàn)出典型的剪切稀化現(xiàn)象，即為假塑性流體。

樣品：■—PBSe ●—PBSeT(90∶10) ▲—PBSeT(70∶30)▼—PBSeT(50∶50) ◆—PBSeT(30∶70) ?—PBSeT(10∶90)圖8 黏度與剪切速率的關(guān)系曲線Fig. 8 The relationship between viscosity and shear rate

樣品：■—PBSe ●—PBSeT(90∶10) ▲—PBSeT(70∶30) ▼—PBSeT(50∶50) ◆—PBSeT(30∶70) ?—PBSeT(10∶90)(a)復(fù)數(shù)黏度 (b)儲(chǔ)能模量 (c)損耗模量圖9 復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量與角頻率的關(guān)系曲線Fig.9 The curves of complex viscosity, storage modulus and loss modulus vs angular frequency

圖9為PBSeT共聚酯的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)存模量、損耗模量與角頻率的關(guān)系。從圖9(a)中可以看出，隨著角頻率的增長(zhǎng)，PBSeT共聚物的復(fù)數(shù)黏度均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。PBSe、PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)共聚酯隨著頻率的增加顯著降低，而PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)、PBSeT(10∶90)降低的比較緩慢。圖9(b)和(c)中可以看出隨著角頻率逐漸增加，儲(chǔ)存模量和損耗模量逐漸升高。隨角頻率的增加，PBSe、PBSeT(90∶10)、PBSeT(70∶30)共聚酯的儲(chǔ)存模量增長(zhǎng)的較平緩，PBSeT(50∶50)、PBSeT(30∶70)、PBSeT(10∶90)共聚酯的儲(chǔ)存模量增長(zhǎng)較快。

2.5 聚酯的降解性能

樣品：■—PBSe ●—PBSeT(90∶10) ▲—PBSeT(70∶30)▼—PBSeT(50∶50) ◆—PBSeT(30∶70) ?—PBSeT(10∶90)圖10 聚酯的質(zhì)量損失與降解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.10 Degradation curves of polyesters

圖10為PBSe及PBSeT樣片的質(zhì)量損失率隨酶解時(shí)間的變化曲線。隨著TPA單體含量的增加，共聚酯的降解質(zhì)量損失基本上呈現(xiàn)依次下降的趨勢(shì)，其中PBSeT(70∶30)和PBSeT(50∶50)質(zhì)量損失較為接近。PBSe樣品酶解60 d后，質(zhì)量損失率接近55 %，酶解最為明顯，這是由于PBSe為全脂肪族聚酯的降解速率則較快。當(dāng)聚合物分子鏈中含苯環(huán)時(shí)，主鏈的剛性大大增加，降解位阻增大，所以相對(duì)于PBSe，PBSeT的降解速率明顯下降。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，PBSeT(70∶30)和PBSeT(50∶50)的降解速率接近，這是由于相對(duì)于PBSeT(70∶30)，雖然PBSeT(50∶50)的分子鏈中苯基含量較高，但結(jié)合DSC和WAXD分析可知PBSeT(50∶50)的結(jié)晶度較低基本屬于無(wú)定形態(tài)，當(dāng)苯基含量達(dá)到一定值時(shí)，苯基含量的增加對(duì)降解性能的影響接近結(jié)晶度的降低對(duì)降解性能的影響。所以，對(duì)于PBSeT而言，酶解速率既受苯基含量的影響，也受結(jié)晶度的影響。

3 結(jié)論

(1) PBSeT的Mw在178 300～214 277 g/mol范圍內(nèi);隨著剛性單體TPA含量的增加，脂肪族 - 芳香族共聚酯的Tm、Tc呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，其中PBSeT(50∶50)結(jié)晶能力最弱；當(dāng)TPA含量由10 %增加至90 %時(shí)，脂肪族 - 芳香族共聚酯的Tg逐漸增加；共聚酯具有較為接近的熱穩(wěn)定性;隨著TPA含量的升高，共聚酯的晶型由PBSe轉(zhuǎn)變?yōu)镻BT;

(2)剛性單體含量較高時(shí)，共聚酯呈現(xiàn)較高的拉伸強(qiáng)度，其中PBSeT(30∶70)的拉伸強(qiáng)度最大，為53.0 MPa；PBSeT(50∶50)的斷裂伸長(zhǎng)率最大，到達(dá)1 040 %; PBSeT均為典型的假塑性流體；隨著角頻率增加，共聚酯的復(fù)數(shù)黏度逐漸降低，儲(chǔ)存模量和損耗模量逐漸升高;

(3)黑曲霉菌降解實(shí)驗(yàn)表明，PBSe樣品酶解60 d后，質(zhì)量損失率接近55 %，酶解最為明顯；隨著TPA單體含量的增加，共聚酯的降解能力大致呈降低的趨勢(shì)。