催化劑在高考試題中的考查

湖南 周偉華

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)》(2017年版)中與催化劑有關(guān)的描述多達(dá)19處，多個(gè)模塊提及，課程標(biāo)準(zhǔn)指出：知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的，知道催化劑可以改變反應(yīng)歷程，對(duì)調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率具有重要意義。近年來(lái)多套試題涉及催化劑的考查，體現(xiàn)了當(dāng)前高考對(duì)催化劑問(wèn)題的關(guān)注。

一、催化劑及催化機(jī)理

1902年奧斯特瓦爾德(F.W.Ostwald)將催化定義為“加速化學(xué)反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用”，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)于1981年提出了定義：催化劑是一種改變反應(yīng)速率但不改變反應(yīng)總標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的物質(zhì)。

催化劑是能加快化學(xué)反應(yīng)速率而在反應(yīng)前后本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)均不變的物質(zhì)。由于催化劑的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均不變，循環(huán)催化反應(yīng)歷程中既包含有催化劑參與的反應(yīng)，又包括使催化劑再生的反應(yīng)。

催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)速率，本質(zhì)原因是因?yàn)樗芨淖兎磻?yīng)的途徑，使反應(yīng)所需的活化能降低，從而使反應(yīng)物中活化分子百分?jǐn)?shù)提高，有效碰撞幾率增大，提高了化學(xué)反應(yīng)速率。催化劑雖然能加快反應(yīng)速率，但是不能改變反應(yīng)的焓變，也不改變平衡的移動(dòng)。

二、催化劑循環(huán)催化機(jī)理在高考試題中的考查角度及解析考查一 催化原理涉及的反應(yīng)方程式以及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2016年北京卷27題涉及催化劑循環(huán)催化機(jī)理及相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，2018年北京卷第27題亦如此，保持了試卷的穩(wěn)定性和探究性。

例1.[2016·北京卷·27題·節(jié)選]以廢舊鉛酸電池中的含鉛廢料(Pb、PbO、PbO2、PbSO4及炭黑等)和H2SO4為原料，制備高純PbO，實(shí)現(xiàn)鉛的再生利用。其工作流程如圖1所示：

圖1

(1)過(guò)程Ⅰ中，在Fe2+催化下，Pb和PbO2反應(yīng)生成PbSO4的化學(xué)方程式是。

(2)過(guò)程Ⅰ中，F(xiàn)e2+催化過(guò)程可表示為

ⅱ.……

①寫(xiě)出ⅱ的離子方程式：________。

②下列實(shí)驗(yàn)方案可證實(shí)上述催化過(guò)程。將實(shí)驗(yàn)方案補(bǔ)充完整。

a．向酸化的FeSO4溶液中加入KSCN溶液，溶液幾乎無(wú)色，再加入少量PbO2，溶液變紅。

b．________。

考查二識(shí)別圖示、方程式中的催化劑、催化產(chǎn)物

追溯到2008年廣東卷第24題，2018年全國(guó)卷Ⅱ第8題、海南卷第12題，2017年江蘇卷第18題，2014年全國(guó)卷Ⅰ第9題均涉及識(shí)別圖示或方程式中的催化劑，或辨析某個(gè)物質(zhì)是否為催化劑。

例2．[2017年·江蘇卷·18·節(jié)選]堿式氯化銅是重要的無(wú)機(jī)殺菌劑。

(1)堿式氯化銅有多種制備方法

圖2

②方法2：先制得CuCl2，再與石灰乳反應(yīng)生成堿式氯化銅。Cu與稀鹽酸在持續(xù)通入空氣的條件下反應(yīng)生成CuCl2，F(xiàn)e3+對(duì)該反應(yīng)有催化作用，其催化原理如圖2所示。M'的化學(xué)式為。

【答案】Fe2+

【啟示】將物質(zhì)制備過(guò)程中涉及的主要物質(zhì)間的變化情況用圖示或方程式等形式呈現(xiàn)給學(xué)生，考查學(xué)生觀察能力、信息獲取能力、推理分析能力及對(duì)氧化還原反應(yīng)等方面的掌握情況。判斷催化劑在圖示或多步方程式中的位置是解題的關(guān)鍵之一。

考查三催化劑與反應(yīng)過(guò)程中能量變化、速率變化、平衡移動(dòng)等方面的關(guān)系

1.能引起的變化：

催化劑能加快反應(yīng)速率、縮短到達(dá)平衡的時(shí)間、提高反應(yīng)的效率、降低反應(yīng)活化能等。

2.不能引起的變化：

催化劑不能改變平衡移動(dòng)、平衡常數(shù)K、平衡轉(zhuǎn)化率、焓變?chǔ)等。

例3.[2018·北京卷·7]我國(guó)科研人員提出了由CO2和CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品CH3COOH的催化反應(yīng)歷程。該歷程如圖3所示。

圖3

下列說(shuō)法不正確的是( )

A．生成CH3COOH總反應(yīng)的原子利用率為100%

D．該催化劑可有效提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

【答案】D

例4．[2015年·重慶卷·11·節(jié)選]我國(guó)古代青銅器工藝精湛，有很高的藝術(shù)價(jià)值和歷史價(jià)值，但出土的青銅器因受到環(huán)境腐蝕，欲對(duì)其進(jìn)行修復(fù)和防護(hù)具有重要意義。

研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕嚴(yán)重的青銅器表面大都存在CuCl。關(guān)于CuCl在青銅器腐蝕過(guò)程中的催化作用，下列敘述正確的是。

A．降低了反應(yīng)的活化能

B．增大了反應(yīng)的速率

C．降低了反應(yīng)的焓變

D．增大了反應(yīng)的平衡常數(shù)

【答案】AB

例5．[2014年·海南卷·8]某反應(yīng)過(guò)程能量變化如圖所示，下列說(shuō)法正確的是

( )

A．反應(yīng)過(guò)程a有催化劑參與

B．該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)等于ΔH

C．改變催化劑，不能改變?cè)摲磻?yīng)的活化能

D．有催化劑條件下，反應(yīng)的活化能等于E1+E2

圖4

【解析】A選項(xiàng)，有催化劑參與的反應(yīng)的活化能比無(wú)催化劑時(shí)反應(yīng)的活化能有所降低，從而加快了反應(yīng)速率，因此過(guò)程a沒(méi)有催化劑參與，過(guò)程b有催化劑參與；B選項(xiàng)，從總能量變化角度可判斷該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)等于ΔH；C選項(xiàng),改變催化劑，能改變?cè)摲磻?yīng)的活化能；D選項(xiàng)，由圖可知，反應(yīng)的活化能應(yīng)等于E1。

【答案】B

【啟示】催化劑通過(guò)降低反應(yīng)的活化能來(lái)加快反應(yīng)速率，但是不能改變反應(yīng)的焓變，不改變平衡的移動(dòng)。有催化劑參與的反應(yīng)過(guò)程——能量示意圖通常會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)波峰，而不是教材中的一個(gè)波峰，能糾正并促進(jìn)學(xué)生對(duì)催化劑催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

考查四催化劑的選擇性、催化效果比較

催化劑的選擇性是催化劑的重要性質(zhì)之一,指在能發(fā)生多個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)體系中，某種催化劑在一定條件下只對(duì)其中某一反應(yīng)起催化作用的性能。催化劑的選擇性受反應(yīng)條件、催化劑形態(tài)等因素的影響。

催化劑的選擇性在工業(yè)上具有特殊作用,可以利用選擇性使原料向制定的方向轉(zhuǎn)化，減少副反應(yīng)。對(duì)某一反應(yīng)而言，催化劑也并非一種，往往有多種，不同的催化劑催化效果不同。

由于最慢的一步反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)速率起決定作用，所以，催化劑通常通過(guò)催化其中的慢反應(yīng)表示出來(lái)，且催化劑的濃度越大，反應(yīng)速率越快。

例6.[2018·全國(guó)卷Ⅱ·27·節(jié)選]CH4—CO2催化重整不僅可以得到合成氣(CO和H2)，還對(duì)溫室氣體的減排具有重要意義。回答下列問(wèn)題：

反應(yīng)中催化劑活性會(huì)因積碳反應(yīng)而降低，同時(shí)存在的消碳反應(yīng)則使積碳量減少。相關(guān)數(shù)據(jù)如表1：

表1

由表1判斷，催化劑X(填“優(yōu)于”或“劣于”)Y，理由是__________。

【解析】首先，我們要抓住題干關(guān)鍵信息：反應(yīng)中催化劑活性會(huì)因積碳反應(yīng)而降低，同時(shí)存在的消碳反應(yīng)則使積碳量減少推斷出關(guān)鍵信息：積碳反應(yīng)速率大，消碳反應(yīng)速率小，對(duì)應(yīng)的催化劑的催化性能劣于積碳反應(yīng)。

【答案】劣于 相對(duì)催化劑X，催化劑Y積碳反應(yīng)的活化能大，積碳反應(yīng)的速率?。欢挤磻?yīng)活化能相對(duì)小，消碳反應(yīng)速率大

【啟示】通常對(duì)于同一反應(yīng)體系而言，使用催化劑能降低反應(yīng)所需的活化能，所需的活化能越低，反應(yīng)速率越快。由表格數(shù)據(jù)可知：相對(duì)于催化劑X，催化劑Y積碳反應(yīng)的活化能大，積碳反應(yīng)的速率小；而消碳反應(yīng)活化能小，消碳反應(yīng)速率大。

例7．[2016·浙江卷·28·節(jié)選]催化還原CO2是解決溫室效應(yīng)及能源問(wèn)題的重要手段之一。研究表明，在Cu/ZnO催化劑存在下，CO2和H2可發(fā)生兩個(gè)平行反應(yīng)，分別生成CH3OH和CO。反應(yīng)的熱化學(xué)方程式如下：

ΔH1=-53.7 kJ·mol-1Ⅰ

某實(shí)驗(yàn)室控制CO2和H2初始投料比為1∶2.2，在相同壓強(qiáng)下，經(jīng)過(guò)相同反應(yīng)時(shí)間測(cè)得如表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

表2

【備注】Cat．1：Cu/ZnO納米棒；Cat．2：Cu/ZnO納米片；甲醇選擇性：轉(zhuǎn)化的CO2中生成甲醛的百分比。

已知：①CO和H2的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱分別為 -283.0 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1；

②H2O(l)=H2O(g) ΔH3=+44.0 kJ·mol-1。

請(qǐng)回答(不考慮溫度對(duì)ΔH的影響)：

(1)反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)表達(dá)式K=；反應(yīng)Ⅱ的ΔH2=kJ·mol-1。

(2)有利于提高CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH平衡轉(zhuǎn)化率的措施有。

A．使用催化劑Cat.1

B．使用催化劑Cat.2

C．降低反應(yīng)溫度

D．投料比不變，增加反應(yīng)物的濃度

E．增大CO2和H2的初始投料比

(3)表中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在相同溫度下不同的催化劑對(duì)CO2轉(zhuǎn)化成CH3OH的選擇性有顯著的影響，其原因是。

(4)在圖5中分別畫(huà)出Ⅰ在無(wú)催化劑、有Cat.1和有Cat.2三種情況下“反應(yīng)過(guò)程 - 能量”示意圖。

圖5

【解析】本題我們將重點(diǎn)解析與催化劑相關(guān)的(3)、(4)：

(3)催化劑不改變平衡的移動(dòng)，不改變平衡轉(zhuǎn)化率，而表中數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化率在相同條件下有區(qū)別，引起了學(xué)生認(rèn)知沖突，要意識(shí)到此時(shí)反應(yīng)未達(dá)到平衡，同時(shí)不同的催化劑對(duì)反應(yīng)Ⅰ的催化能力不同，因而在該時(shí)刻下對(duì)甲醇選擇性有影響。

(4)定位于催化劑的選擇性，即某種催化劑只對(duì)某個(gè)特定的反應(yīng)起催化作用，并不是對(duì)所有的反應(yīng)都起催化作用。

不同的催化劑對(duì)反應(yīng)Ⅰ的催化能力不同,由表格數(shù)據(jù)可知，相同溫度下使用Cat.2反應(yīng)Ⅰ甲醇選擇性更高。據(jù)此可判斷Cat.2催化效果更好，因此，Cat.2降低反應(yīng)所需活化能程度更大。解題時(shí)還需要注意甲醇選擇性與催化劑的選擇性?xún)?nèi)涵不同。

(2)CD

(3)表中數(shù)據(jù)表明此時(shí)反應(yīng)未達(dá)到平衡，不同的催化劑對(duì)反應(yīng)Ⅰ的催化能力不同，因而在該時(shí)刻下對(duì)甲醇選擇性有影響

(4)

圖6

三、結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)高考化學(xué)關(guān)于催化劑內(nèi)容的試題已由簡(jiǎn)單的概念判斷轉(zhuǎn)變?yōu)閷⒍ㄐ詥?wèn)題定量化，結(jié)論問(wèn)題過(guò)程化，宏觀問(wèn)題微觀化等，通過(guò)圖文、表格、流程、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等多種信息呈現(xiàn)，注重對(duì)化學(xué)核心素養(yǎng)的考察，教學(xué)中要注意挖掘催化劑相關(guān)概念的內(nèi)涵和外延，促進(jìn)學(xué)生認(rèn)識(shí)發(fā)展，建構(gòu)知識(shí)體系，形成解題能力與化學(xué)素養(yǎng)，提高備考的針對(duì)性和有效性。