蓄熱燃燒裝置中在線分析儀的選型探討

黃凱

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

隨著GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]的頒布，目前中國采用魯奇爐、BGL爐工藝的煤化工企業(yè)，低溫甲醇洗排放尾氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的質(zhì)量濃度已不能滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中非甲烷總烴排放限值為120 mg/m3的要求，需要增加尾氣處理裝置對(duì)其治理才能達(dá)標(biāo)排放。由于低溫甲醇洗排放尾氣中的VOCs一般以碳?xì)浠衔餅橹?，且排放量大、體積分?jǐn)?shù)較低，并含有可使催化劑中毒的硫化物，一般需采用蓄熱燃燒(RTO)裝置對(duì)其進(jìn)行治理[2]。

在線分析儀用于實(shí)時(shí)檢測進(jìn)入RTO裝置前封閉管道內(nèi)的混合可燃?xì)怏w中可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)φ總可燃?xì)怏w組分。該分析儀關(guān)系到RTO裝置能否安全穩(wěn)定運(yùn)行，要求測量準(zhǔn)確、響應(yīng)迅速。本文以某煤化工項(xiàng)目中低溫甲醇洗的排放尾氣中VOCs為測量對(duì)象，論述了在線分析儀的選型，供廣大設(shè)計(jì)人員參考。

1 蓄熱燃燒工藝

有機(jī)尾氣與稀釋空氣混合后首先經(jīng)陶瓷蓄熱室預(yù)熱，然后進(jìn)入氧化室加熱升溫至760 ℃以上，使尾氣中的VOCs氧化分解成二氧化碳和水蒸氣等。氧化后的高溫?zé)煔馐紫韧ㄟ^另一個(gè)蓄熱室使陶瓷體升溫而“蓄熱”，該“蓄熱”用于預(yù)熱后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)尾氣。高溫?zé)煔庵械母挥酂崃靠赏ㄟ^余熱鍋爐產(chǎn)蒸汽的方式而回收利用，煙氣最后經(jīng)脫硫系統(tǒng)脫除硫化物后再經(jīng)煙囪高空排放。

陶瓷蓄熱室一般分成2個(gè)及以上，每個(gè)蓄熱室依次經(jīng)歷蓄熱—放熱—清掃等程序，周而復(fù)始地連續(xù)工作，蓄熱燃燒工藝流程如圖1所示。

圖1 蓄熱燃燒工藝流程示意

2 在線分析儀的檢測點(diǎn)設(shè)置

有機(jī)尾氣進(jìn)入蓄熱爐之前，需在線測量尾氣中的φ總可燃?xì)怏w組分，用于及時(shí)調(diào)整需補(bǔ)入的稀釋空氣量，使φ總可燃?xì)怏w組分小于25%的混合可燃?xì)怏w爆炸下限體積分?jǐn)?shù)φLEL-混合，保證有機(jī)尾氣進(jìn)蓄熱爐后不會(huì)發(fā)生爆炸。

若有機(jī)尾氣中φ總可燃?xì)怏w組分相對(duì)穩(wěn)定，可提前計(jì)算出混合氣體的φLEL-混合值，使之與對(duì)應(yīng)的定量稀釋空氣混合，即可保證進(jìn)入蓄熱爐的φ總可燃?xì)怏w組分小于25%φLEL-混合。因此，一般只需在蓄熱爐入口管道上設(shè)置檢測點(diǎn)，如圖1中LEL2位置。反之，除蓄熱爐入口管道上需設(shè)置檢測點(diǎn)外，還須在圖1中LEL1位置設(shè)置檢測點(diǎn)，通過檢測進(jìn)入混合器前的φ總可燃?xì)怏w組分，用于提前調(diào)整稀釋空氣量，以防有機(jī)尾氣組分突變后，φ總可燃?xì)怏w組分超過φLEL-混合而發(fā)生爆炸。

3 φLEL-混合的計(jì)算

φLEL-混合的計(jì)算，一般采用以下兩種計(jì)算方法。

3.1 萊-夏特爾定律

對(duì)于兩種及以上可燃?xì)怏w組分，如果已知每種可燃?xì)怏w組分的爆炸下限φLEL-i，可依據(jù)萊-夏特爾定律推算出可燃?xì)怏w組分與空氣相混合后的φLEL-混合[3-4]：

(1)

3.2 里-查特里公式

適用于各組分間不發(fā)生反應(yīng)，燃燒時(shí)無催化作用的混合可燃?xì)怏w[3-4]：

(2)

式中：φj——扣除空氣組分后j組分的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)，即j組分占總可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)；φLEL-j——j組分的爆炸下限體積分?jǐn)?shù)。

某煤化工項(xiàng)目中低溫甲醇洗采用林德工藝，排放尾氣的主要組分見表1所列。

表1 低溫甲醇洗排放尾氣主要組分 %

表1中組分H2～C5+為可燃?xì)怏w組分，占尾氣的體積分?jǐn)?shù)為1.655%，按式(1)計(jì)算出φLEL-混合為3.04%，即如果混合可燃?xì)怏w中φ總可燃?xì)怏w組分達(dá)到3.04%時(shí)，就存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。由于25%φLEL-混合=25%×3.04%=0.76%，而尾氣中φ總可燃?xì)怏w組分為1.655%，大于25%φLEL-混合，因此需要補(bǔ)入定量稀釋空氣，將φ總可燃?xì)怏w組分值控制在25%φLEL-混合以下。

4 在線分析儀選型

目前可用于測量混合可燃?xì)怏w中可燃?xì)怏w組分體積分?jǐn)?shù)的分析儀有： 火焰溫度型分析儀、催化燃燒型氣體探測器、氫焰式工業(yè)氣相色譜儀和紅外線氣體分析儀。

4.1 火焰溫度型分析儀

火焰溫度型分析儀的測量原理： 通過取樣探頭將混合可燃?xì)怏w引入1個(gè)小傳感器腔中與氫氣燃燒，通過溫度傳感器測量火焰溫度來反映混合可燃?xì)怏w中可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)。測量結(jié)果直接輸出為0～100%φLEL-混合，是一種直接測量φLEL-混合的儀表。

據(jù)了解，目前只有美國CIC公司生產(chǎn)該種分析儀，為專利保護(hù)產(chǎn)品，該分析儀可以直接安裝在尾氣管道上，取樣探頭直接插入管道中，為防止冷凝，探頭可自動(dòng)加熱維持在某個(gè)穩(wěn)定的溫度，火焰溫度型分析儀安裝示意如圖2所示。該種安裝方式省去了伴熱采樣管線，可最大限度地縮短試樣的傳輸滯后時(shí)間，能夠?qū)崟r(shí)測量φLEL-混合，一般響應(yīng)時(shí)間小于1 s，該分析儀的主要缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴。

圖2 火焰溫度型分析儀安裝示意

4.2 催化燃燒型氣體探測器

催化燃燒型氣體探測器是采用催化載體型氣敏元件作為可燃?xì)怏w組分體積分?jǐn)?shù)的探測器。該元件在鉑絲上燒結(jié)一層陶瓷載體后再涂復(fù)催化活性物質(zhì)，當(dāng)鉑絲中通電使之達(dá)到臨界反應(yīng)溫度時(shí)，可燃?xì)怏w組分在元件表面催化燃燒，鉑絲電阻增加。根據(jù)電阻增量與可燃?xì)怏w組分體積分?jǐn)?shù)成正比的關(guān)系，可以得知可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)[5]。

該探測器常用來測量環(huán)境中可燃?xì)怏w組分體積分?jǐn)?shù)，其顯示為0～100%φLEL-可燃?xì)怏w組分。若測量圖1中封閉管道內(nèi)可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)，需在探測器前增加吸入采樣和預(yù)處理裝置，如圖3所示[6]。管道內(nèi)的混合可燃?xì)怏w在抽吸作用下經(jīng)過濾、脫硫后與一定比例的空氣混合進(jìn)入探測器進(jìn)行測量。

該分析儀的分析滯后時(shí)間為試樣傳輸滯后時(shí)間和分析儀響應(yīng)時(shí)間之和[6]；催化燃燒探測器的響應(yīng)時(shí)間一般小于20 s。試樣傳輸滯后時(shí)間可按文獻(xiàn)[7]中的體積流量法計(jì)算，用經(jīng)驗(yàn)值修正后的計(jì)算公式為

(3)

式中：t——試樣傳送滯后時(shí)間；qV——試樣的體積流量，設(shè)定為2 L/min；V——試樣系統(tǒng)的總?cè)莘e，若暫不考慮圖3中過濾器、閥門、脫硫裝置、轉(zhuǎn)子流量計(jì)等預(yù)處理部件的容積，V則為AB段傳送管線的體積；1.2～1.5——體積修正經(jīng)驗(yàn)值，通常取1.4。

圖3 吸入采樣和預(yù)處理裝置示意

圖1中分析儀取樣點(diǎn)氣體的操作表壓為10 kPa，操作溫度為30 ℃，與采樣預(yù)處理裝置內(nèi)的溫度、壓力相近，可不必對(duì)試樣的體積進(jìn)行修正。試樣傳輸管線的一般規(guī)格為Φ6 mm×1 mm，管線內(nèi)徑d=4 mm。設(shè)定AB段長度L=4×103mm，則V=0.25πd2L=50 240 mm3，約為0.05 L。代入式(3)得到t為2.1 s，因此分析滯后時(shí)間約為2.1 s+20 s=22.1 s。

文獻(xiàn)[5]介紹了采用催化燃燒型氣體探測器成功檢測密閉管道內(nèi)乙烯的體積分?jǐn)?shù)。國際知名氣體探測器廠商MSA和REA等也都有用于密閉空間氣體監(jiān)測的類似非標(biāo)產(chǎn)品，并已在鋼廠、涂裝等行業(yè)有使用業(yè)績，但煤化工中的類似測量對(duì)象暫時(shí)還沒有業(yè)績。

該測量方式價(jià)格相對(duì)低廉，主要缺點(diǎn)是[6]：

1) 催化劑容易中毒。當(dāng)被測氣體中含有硫、磷、硅、鉛等介質(zhì)時(shí)，都會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，造成檢測靈敏度下降，因而低溫甲醇洗排放尾氣中的硫化物需完全脫除后才能進(jìn)行檢測。

2) 探測器使用壽命有限，一般只有3 a。

3) 催化劑與某些可燃?xì)怏w組分不發(fā)生反應(yīng)。

4.3 氫焰式工業(yè)氣相色譜儀

氫焰式工業(yè)氣相色譜儀的工作原理是利用混合氣體通過色譜柱的速度差異對(duì)各組分先分離、后檢測，當(dāng)有機(jī)物在高溫氫氣火焰中燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)電離，在高壓電場的作用下形成離子流，該離子流與被測組分的體積分?jǐn)?shù)成正比。

根據(jù)SH/T 3005—2016《石油化工自動(dòng)化儀表選型設(shè)計(jì)規(guī)范》第9.2.1條規(guī)定：“過程氣相色譜儀宜用于測量有機(jī)物、無機(jī)物混合氣體；對(duì)于有機(jī)物組分的10-6級(jí)(微量)濃度測量宜采用氫焰探測器(FID)”[9]。該次測量對(duì)象中的可燃?xì)怏w組分主要是碳?xì)浠衔铮虼诉m合采用氫焰式工業(yè)氣相色譜儀測量。

由于煤化工項(xiàng)目中低溫甲醇洗的排放尾氣量很大，而單套R(shí)TO的進(jìn)氣量又有限，一般需要配置多套R(shí)TO并列運(yùn)行，因此也需設(shè)置多臺(tái)在線分析儀。單臺(tái)氫焰式工業(yè)氣相色譜儀可以接入多個(gè)分析流路，可以對(duì)多個(gè)檢測點(diǎn)進(jìn)行采樣，可較大程度地降低整個(gè)RTO裝置在線分析儀的投資。

氫焰式工業(yè)氣相色譜儀的主要缺點(diǎn)包括：

1) 為非連續(xù)測量分析儀[9]，不能連續(xù)獲得數(shù)據(jù)，分析周期較長。當(dāng)只分析1個(gè)流路時(shí)，最短的分析周期可小于1 min。該次測量對(duì)象中，氫焰式工業(yè)氣相色譜儀的分析滯后時(shí)間取決于分析周期，若需實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)稀釋空氣量，反應(yīng)會(huì)比較滯后，對(duì)RTO裝置的安全運(yùn)行有一定風(fēng)險(xiǎn)。

2) 只適合測量各可燃?xì)怏w組分體積分?jǐn)?shù)相對(duì)穩(wěn)定的混合可燃?xì)怏w。由于該色譜儀的分析結(jié)果為可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)，而不是直接輸出0～100%φLEL-混合，因此需先根據(jù)混合可燃?xì)怏w中可燃?xì)怏w的組分，利用文中第3節(jié)的計(jì)算公式提前算出φLEL-混合，再用色譜儀測得的值與25%φLEL-混合進(jìn)行比較。

4.4 紅外線氣體分析儀

紅外線氣體分析儀是利用某些氣體分子對(duì)紅外輻射吸收的原理來測量氣體的體積分?jǐn)?shù)。依據(jù)SH/T 3005—2016中第9.2.2條的規(guī)定[9]，可知紅外線氣體分析儀只適用于測量混合可燃?xì)怏w中一種或幾種可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)。對(duì)于表1中的可燃?xì)怏w組分，若各可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)穩(wěn)定，理論上可以通過測量代表性組分CH4來反映總的可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)。但從文獻(xiàn)[6]中可以看出，CH4與其他碳?xì)浠衔锏奶卣魑展庾V存在較多交叉和重疊，采用紅外線氣體分析儀測量混合可燃?xì)怏w中的CH4時(shí)，其他碳?xì)浠衔飳?huì)成為干擾組分，對(duì)測量結(jié)果造成誤差，并對(duì)分析儀的靈敏度帶來不利影響。因此該次測量對(duì)象不適合采用紅外線氣體分析儀。

紅外線氣體分析儀的響應(yīng)時(shí)間一般在10 s以內(nèi)，根據(jù)式(3)，若設(shè)定試樣的體積流量為30 L/h，其他參數(shù)與催化燃燒型氣體探測器一樣，可算出試樣的傳輸滯后時(shí)間約為8.4 s，分析滯后時(shí)間約為8.4 s+10 s=18.4 s。

4.5 在線分析儀選型比較

綜上所述，4種不同測量原理的在線分析儀的特點(diǎn)比較見表2所列，表2中價(jià)格以人民幣結(jié)算。

表2 4種不同測量原理的在線分析儀特點(diǎn)比較

5 結(jié)束語

不同測量原理的在線分析儀各有優(yōu)缺點(diǎn)，所適用的測量對(duì)象和工況也不盡相同。在實(shí)際設(shè)計(jì)中，只有綜合考慮被測氣體的組分特點(diǎn)、工藝的控制要求和投資概算等因素，并結(jié)合各種在線分析儀的特點(diǎn)，才能做到合理選型。對(duì)于煤化工項(xiàng)目中低溫甲醇洗的排放尾氣，該分析儀的選型建議如下：

1) 采用哪種測量原理應(yīng)遵循專利商的要求。

2) 若尾氣中可燃?xì)怏w組分不確定或各可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，應(yīng)優(yōu)先選用火焰溫度型分析儀。

3) 若尾氣中各可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定，且工藝控制的實(shí)時(shí)性要求不高時(shí)，可采用氫焰式工業(yè)氣相色譜儀，為保證安全可靠，建議采用冗余配置。

4) 對(duì)于非關(guān)鍵的在線檢測點(diǎn)，為降低投資，也可嘗試選用催化燃燒型氣體探測器；該次測量對(duì)象不適合采用紅外線氣體分析儀。

5) 在設(shè)計(jì)過程中，在線分析儀應(yīng)盡量采用原位安裝，盡量減少取樣管線長度，盡可能地減少容積預(yù)處理部件的用量，以縮短試樣的傳輸滯后時(shí)間。