廣元千佛崖蓮花洞彩繪顏料拉曼光譜分析

孫延忠，姜凱云，張 寧

(1. 中國文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029； 2. 廣元市千佛崖石刻藝術(shù)博物館，四川廣元 628000)

0 引 言

拉曼光譜分析可以獲得樣品結(jié)構(gòu)和成分的綜合信息，并具有非接觸無損探測、樣品無需特殊制備、測量需要樣品量少、可進行在位測量等突出優(yōu)勢，顯微拉曼光譜還具有高靈敏度和高空間分辨率等優(yōu)勢[1]。近年來顯微拉曼光譜廣泛應用于古代文物分析和研究，研究對象包括陶瓷、書畫、紡織品、彩繪等。彩繪顏料是石窟造像的重要組成部分，中國古代顏料的應用具有鮮明的時代特征和顯著的地域特點，因而對彩繪顏料層進行分析，對于研究中國古代石窟造像地域性與藝術(shù)性都有著重要意義，其結(jié)果能為石窟造像的工藝及演化研究提供科學依據(jù)。

利用顯微拉曼技術(shù)分析石窟造像所使用的礦物顏料，是一種非常有效的方法。近年來也有很多卓有成效的相關(guān)工作。在進行顏料分析時，擁有一套比較齊全的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫至關(guān)重要，Clark等曾經(jīng)報道了一些顏料的拉曼光譜數(shù)據(jù)[2-3]。拉曼光譜儀配備顯微鏡裝置采用光子探針，具有對樣品需求量少、檢測速度快、分析結(jié)論準確等眾多優(yōu)點[4]。本研究通過拉曼光譜儀對廣元千佛崖蓮花洞造像彩繪顏料的組成成分進行了分析與鑒定，為后期對其進行相應的保護修復與研究工作提供了科學依據(jù)。

廣元千佛崖石窟造像作為四川開鑿歷史最長，規(guī)模最宏偉的石窟群，承載著古代社會的歷史信息，對研究當時的政治、文化和社會生活意義重大。然而由于長期受到自然環(huán)境與人為因素的影響，千佛崖石窟造像的彩繪顏料層出現(xiàn)嚴重的粉化、剝落、褪色、起甲和煙熏等病害，且病害有加重的趨勢。不僅危及文物的安全保存，也不利于信息提取、展示及相關(guān)研究。為此，本研究以唐朝鼎盛時期開鑿的蓮花洞造像彩繪顏料為研究對象，采用體視顯微分析、金相顯微分析、拉曼光譜分析等手段對其進行物相及成分分析，以期對后期的保護工作提供科學依據(jù)。

1 實驗樣品及分析方法

1．1 樣品背景說明

千佛崖南北綿延，依巖鑿造，南自石柜閣，北至窟區(qū)界墻，長388.8 m，北端較南端高8.3 m。山頂高84 m，層疊分布著密如蜂巢的13層龕窟。龕窟為平頂窟，采取多層次排列，布滿崖壁，最高者重疊13層，是中國南部最為宏偉的石窟群之一?，F(xiàn)存54窟，819龕，大小造像7 000余軀。南北朝、隋、唐、宋、元、明各代，相繼在此鑿建，現(xiàn)存造像中80%為唐代造像。蓮花洞(第535窟)正是武則天在位(公元690—697年)時期開鑿，其位于千佛崖中段，洞窟平面呈橫長方形，敞口淺圓頂窟，窟前部崩塌?？唔斦懈〉褚欢渖徎ǎp層蓮瓣，正中為圓形蓮蕊，故名蓮花洞(圖1)。蓮花洞中三壁大龕，當時是最早同時開鑿的，造像內(nèi)容基本相同，造像的雕刻與彩繪顏料的妝彩使得三佛性格各有特點，或沉靜安詳、或莊嚴肅穆、或雍容大度。

1．2 樣品采集

彩繪顏料層的采集既要考慮代表性，又要選擇在病害發(fā)生且不是關(guān)鍵部位處。根據(jù)分析需要，現(xiàn)場對造像彩繪顏料進行了取樣。主要針對蓮花洞造像彩繪顏料層的不同部位與不同顏色，用手術(shù)刀從造像表面顏料層刮取少量塊狀顏料，共取樣14處(表1)。

1．3 實驗分析

采用多種分析方法對所取的彩繪顏料樣品進行了檢測，主要有體視顯微鏡、金相顯微鏡、顯微共聚焦拉曼光譜儀等。

1) 顯微結(jié)構(gòu)分析 日本Nikon公司 SMZ-10體視顯微鏡，配Leica DFC295型CCD采集數(shù)據(jù)。金相顯微鏡：Leica DM4000M金相顯微鏡。

2) 顯微共聚焦拉曼光譜儀 法國JYBIN YVON公司生產(chǎn)的XploRA拉曼光譜儀。在室溫、暗室條件下，采用785，638，532 nm三個激光器。OLYMPUS BX-41顯微鏡，配有10×，20×，50×長焦，100×鏡頭。信號采集時間為5～10 s。累加次數(shù)5～8次，采用單晶硅片校準，光譜測試范圍2 000～100 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2．1 紅色顏料

紅色顏料在整個千佛崖造像中使用較為普遍，蓮花洞紅色彩繪顏料主要用于龕壁上，實驗選取多處位置進行分析檢測。結(jié)果表明，蓮花洞紅色顏料為兩種：一種是赤鐵礦，一種是朱砂；大部分的紅色顏料樣品為赤鐵礦。有的位置彩繪樣顏料層有兩層紅色顏料層，且顏料厚度不一，圖2第一層紅色顏料層在40～70 μm之間，第二層紅色顏料在70～80 μm之間。

圖3紅色彩繪顏料的拉曼光譜圖中，第一層紅色樣品在142.4、194.5、224.8、295.0、 412.5、978.5 cm-1處有明顯的拉曼峰值，這與赤鐵礦(Fe2O3)的拉曼峰值[5]較為相近，故判斷此紅色顏料為赤鐵礦。第二層在254.7、285.5、344.9、549.5 cm-1有明顯的拉曼峰值，這與朱砂(HgS)的拉曼峰值[6]較為相近，故判斷此紅色顏料為朱砂。彩繪顏料層為兩層，說明此處彩繪進行重繪過，早期紅色采用的是鐵紅，后期重繪采用的是朱砂。

(a) 第一層 (b) 第二層

圖3樣品QFY-LHD-04紅色顏料層拉曼檢索譜圖

Fig.3Raman spectra of Sample QFY-LHD-04

2．2 藍色顏料

中國古代造像彩繪中，最常使用的藍色顏料有青金石與藍銅礦。千佛崖蓮花洞造像藍色顏料使用面積較少，主要用于點綴。通過分析發(fā)現(xiàn)，蓮花洞造像所用藍色顏料主要為兩種：一種是青金石，一種是藍銅礦，主要以青金石為主。青金石又稱天青石，是一種不透明或半透明的藍色、藍紫色或藍綠色的半寶石。它是一種較為貴重的天然礦物顏料，世界上只有阿富汗、俄羅斯等少數(shù)國家擁有青金石礦山，作為顏料的青金石是對青金石礦物進行研磨、提純而獲得的，其性能穩(wěn)定，顏色鮮亮[7]。從顯微分析來看，圖4左藍色彩繪顏料層厚度大約在150～220 μm之間。藍銅礦俗名石青，常與綠色的孔雀石及氯銅礦共存于銅礦床的氧化帶中，在古代作為藍色顏料廣泛應用。此處藍銅礦彩繪顏料層位于紅色顏料層上面，圖4右厚度大約在67～87 μm之間。

通過藍色顏料拉曼光譜檢索結(jié)果可知，圖5在258.9、548.9、583.5、1 097.5、1 644.1 cm-1處都有拉曼峰值，這與青金石拉曼峰值較為接近，故判斷為青金石。而且青金石藍色顏料從北魏時期開始使用，是由古絲綢之路從阿富汗傳入中國境內(nèi)，到了唐代時期，石青也就是藍銅礦的廣泛應用逐漸取代了昂貴的青金石[8]。這與千佛崖蓮花洞造像的開鑿時間也吻合。圖6峰值在243.1、276.9、395.3、642.4、736.9、834.1、1 091.8、1 324.9 cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼峰值，這與藍銅礦的拉曼吸收圖譜較為相似，故判斷此藍色顏料為藍銅礦[2CuCO3·Cu(OH)2][7]。

2．3 綠色顏料

綠色彩繪顏料主要出現(xiàn)在造像頭光、衣褶、蓮花洞頂?shù)任恢?。蓮花洞彩繪顏料實驗結(jié)果顯示，綠色彩繪顏料主要為兩種：一種是石綠，一種是堿式氯化銅。石綠也稱孔雀石，因其顏色酷似孔雀羽毛上斑點的綠色而得名，主要成分為堿式碳酸銅，由于其性質(zhì)穩(wěn)定、不易褪色等優(yōu)點，在中國古代作為綠色顏料廣泛應用。堿式氯化銅包括堿式氯化銅和水合堿式氯化銅，在壁畫中，綠色的一半以上顏料屬于這一類。作為天然的礦物顏料在古代繪畫著作中沒有專門記載。分析銅銹時發(fā)現(xiàn)，銅銹有兩種，一是堿式碳酸銅，另一是堿式氯銅礦，如銅奔馬的銅銹就是堿式氯化銅。畫界稱銅銹為銅綠，堿式氯化銅應屬于銅綠或銅綠的一種，為區(qū)別起見，還是準確地稱它為堿式氯化銅[9]。

由顏料的剖面顯微觀察，圖7有三層，第一層為紅顏料層，第二層為白色，第三層為綠色，顏料厚度不一，其中紅色在50～80 μm之間，白色在80～100 μm之間，綠色顏料層在100～260 μm之間。通過拉曼光譜檢索結(jié)果可知，圖8在141.5、174.9、267.3、428.8、533.7、1 055.9、1 097.7、1 496.2 cm-1處有明顯的拉曼峰值出現(xiàn)，這與石綠拉曼峰值圖譜較為相似，故判斷為石綠[CuCO3·Cu(OH)2][4]。

由顏料的剖面顯微觀察，圖9只有一層綠色，綠色顏料層在90～250 μm左右。通過拉曼光譜檢索結(jié)果可知，圖10在146.2、213.9、263.4、348.9、429.2、510.4、817.5、975.9、1 492.5 cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼峰值，與氯銅礦的拉曼吸收圖譜較為相似，故判斷此綠色顏料為堿式氯化銅[CuCl2·3Cu(OH)2][10]。

2．4 白色顏料

硫酸鉛又名鉛礬，礦物名稱：硫酸鉛礦(Anglesite，分子式：PbSO4)。在含鉛礦物中，它在地球上的儲量僅低于方鉛礦和白鉛礦。硫酸鉛極難溶于水，有毒。古代文獻中尚未見其作顏料報道，現(xiàn)代文獻中屬體積顏料(也稱填料)[11]。為確認所取白色彩繪顏料，對其進行拉曼光譜標準峰值比對分析，確認白色顏料為硫酸鉛礦(PbSO4)。

由顏料的剖面顯微觀察，圖11只有一層白色，其厚度大約在200 μm左右。通過進行拉曼光譜標準峰值比對分析后(圖12)，確認其為硫酸鉛(PbSO4)。

2.5 多層彩繪

顯微剖面觀察時，發(fā)現(xiàn)彩繪顏料層有疊加現(xiàn)象，最多為三層，推測歷史上可能對造像進行過修復或重繪。圖13中，第一層為綠色顏料層，第二層為紅色顏料層，第三層為藍色顏料層，且三層厚度不一，其中綠色顏料層在30～80 μm之間，紅色顏料層在70～80 μm之間，藍色顏料層在50～60 μm之間。通過拉曼光譜分析檢測，圖14中的第一層綠色顏料為堿式氯化銅[CuCl2·3Cu(OH)2]，第二層紅色顏料為赤鐵礦(Fe2O3)，第三層藍色顏料為青金石(Na3CaAl3Si3O12S)。

多數(shù)彩繪顏料層為兩層，圖15中的第一層為紅色顏料層，第二層為藍色顏料層，其中紅色顏料層在85～90 μm之間，藍色顏料層在60～70 μm之間。通過分析檢測，圖16中的第一層紅色顏料層分析檢測結(jié)果為赤鐵礦(Fe2O3)，第二層藍色顏料為青金石(Na3CaAl3Si3O12S)。圖17中的第一層為綠色顏料層，第二層為藍色顏料層，其中綠色顏料層在70～85 μm之間，藍色顏料層在80～115 μm之間。通過分析檢測，圖18中的第一層綠色顏料層分析檢測結(jié)果為石綠[CuCO3·Cu(OH)2]，第二層藍色顏料層為青金石(Na3CaAl3Si3O12S)。以上結(jié)果表明，造像進行重繪時，并沒有按照原來的顏色及礦物顏料進行妝彩，且顏料層與巖石層之間無中間層，說明雕刻完造像表面打磨光滑后直接會彩繪。

3 結(jié) 論

廣元千佛崖蓮花洞彩繪主要為礦物顏料，現(xiàn)存有藍色、綠色、紅色、白色等顏色。經(jīng)過取樣分析檢測，紅色顏料主要成分為鐵紅、朱砂；藍色顏料主要成分為青金石與石青；綠色顏料主要成分為石綠、堿式氯化銅；白色顏料主要成分為硫酸鉛。

彩繪顏料層有疊加現(xiàn)象，推測歷史上可能對造像彩繪進行過修復或重繪。重繪時并沒有按照原來彩繪的顏色及礦物成分進行繪制。因不同朝代進行過妝彩，導致造像彩繪有多層顏料層，且層與層間顏料顏色及礦物成分不同。