潮濕彩繪陶加固材料對比研究及應用

范陶峰，張 慧，楊雋永

(南京博物院，江蘇南京 210016)

0 引 言

彩繪陶是陶器燒制完成后在其表面進行繪彩的一種陶器裝飾藝術。主要的色彩有紅、白、黑、黃、赭等，常以炭黑打黑底、丹砂或鉛丹打紅底、白粘土打白底，個別以生漆打底；其施彩方法通常在黑底上繪紅黃白彩、紅底上繪黑白黃彩、白底上繪紅黑彩；由于彩繪是經加工后再繪上去，不再燒制，因此彩繪部分極易磨損脫落，不易留存。由于彩繪陶形式獨具特色，其社會作用從早期主要用于陶器紋樣和美飾生活，到后期逐漸發(fā)展為裝飾禮器和冥器，它是史前人類社會地位等級的一種象征[1-2]。相關研究得出，彩繪陶繪制方法大致有四類：一是用礦物質顏料直接在胎體上繪制圖案；二是在陶體表面先施陶衣，再在其上用礦物質顏料繪制圖案；三是在陶質胎體上用單色礦物質顏料層打底，然后繪彩；四是在胎體上涂刷生漆底層，再在其上施彩繪[3-4]。

國內在彩繪陶保護研究有較多報道，萬俐等對徐州獅子山出土的彩繪陶俑采用氟橡膠作為保護材料[5]，宗時珍針對出土的飽水彩繪陶器選用氟樹脂作為保護材料[6]。容波等為有效加固秦俑彩繪，以2-羥基甲基丙烯酸乙酯為單體，用1 MeV，2.0 mA，60 kGy電子束輻照有效地加固了秦俑彩繪層[7]。王麗琴等采用紫外線吸收劑UV326對B72進行改性，表明改性材料能夠有效延緩B72變黃，具有更好的耐光老化[8]。趙靜對彩繪加固材料分子結構層面的研究解析其耐老化性能[9]。報道對已經干燥的彩繪陶進行加固保護方面的研究相對較多[10-12]，而對出土的潮濕彩繪陶的加固研究則相對較少。課題組主要根據考古出土文物保護的需要，選擇一種傳統(tǒng)材料(明膠)和一種現代合成材料(水性氟碳)在潮濕彩繪陶搶救性保護方面做對比研究。

1 實驗部分

1．1 實驗材料

明膠、水性氟碳、陶片、顏料(血朱、朱砂、炭黑、克孜爾黃)、防霉劑等。

1．2 制作彩繪陶模擬樣品

根據出土的彩繪陶的狀況，制成2種類型的彩繪陶：1)無底層的彩繪陶，顏料直接繪制在陶片表面；2)有底層的彩繪陶，首先在陶片表面涂刷一底層(碳酸鈣+明膠，明膠溶液濃度為質量比1%)，然后在底層上涂刷顏料。

根據出土彩繪陶常見的顏色，選用了朱砂(含膠)、血朱、克孜爾黃(氧化鐵黃)、炭黑(含膠)。

1) 顏料漿液配制。將無膠顏料用濃度為1%的明膠溶液調制，調制完成后放在試劑瓶內。

2) 彩繪陶片的繪制。采用毛筆蘸取顏料漿液涂刷在陶片(有底層、無底層)表面，要求色澤均勻。

3) 干燥。涂刷完成的陶片置于空氣中自然干燥。

4) 老化。因為彩繪陶出土時，彩繪層的膠粘物已經基本老化，因此，將制得的彩繪陶片進行適當的老化，以達到相似效果。老化方法主要采用的是高溫，使膠結物加速老化。將彩陶片置于烘箱內，溫度設置為100 ℃，老化72 h。

5) 老化完成后，將彩陶片取出備用。

6) 在進行加固前，將彩陶片完全噴濕。

1．3 實驗內容

1．3．1加固實驗 選用不同濃度的明膠溶液和水性氟碳乳液對潮濕的彩繪陶片進行加固，陶片通過加固并干燥以后，對其加固前后的外觀進行對比，以選擇適宜的加固濃度。

明膠溶液的濃度為質量百分比：0.5%、1.0%、2.0%；水性氟碳與水的配制比例為1∶3、1∶4、1∶6、1∶8，即體積百分比：25%、20%、14%、11%。為防止陶片發(fā)霉，在加固劑中加入了濃度為3‰的防霉劑，主要成分為異噻唑酮化合物。

加固時，采用滴管在彩繪板(潮濕)表面滴加加固液，每塊實驗板滴加的加固材料的量相同。

由于潮濕的彩繪陶表面強度很弱，且在潮濕狀態(tài)時無法進行相關的檢測，因此，做檢測時一般針對干燥后的試樣。主要包括色差、光澤度。彩繪的強度以手觸摸為準，只要彩繪層不脫落，即可表示加固材料對彩繪是有加固作用的。

1．3．2老化實驗 包括耐干熱老化和氙燈光照老化實驗。干熱老化實驗條件為：老化溫度為100 ℃，在老化箱內持續(xù)老化72 h；氙燈老化條件為：采用日光和黑暗周期循環(huán)方式，228/60循環(huán)，即光照228 min，黑暗60 min；光強為0.55 W/m2；光照時，黑板溫度89 ℃，箱內溫度62 ℃，相對濕度50%；黑暗時，箱內溫度38 ℃，相對濕度95%。氙燈老化持續(xù)進行5 d。

2 結果與討論

2．1 不同濃度明膠溶液加固及干熱老化前后對彩繪陶片外觀的影響

從圖1～2可以看出，3種濃度明膠溶液加固試樣后，隨著明膠濃度的提高，4種顏料試樣出現色差增大的現象，而進行干熱老化后，濃度越大，出現的色差基本呈現增大的趨勢。

從圖3～4可以看到，3種濃度明膠加固的試樣光澤變化都比較小，試樣經干熱老化后，表面光澤度出現降低。通過對比，血朱、炭黑試樣隨著濃度增大，老化前后色差變化增大；而朱砂試樣在老化后色差變化隨著濃度增大而減少。

通過上述實驗對比，濃度為0.5%加固的試樣色差和光澤度變化最?。粷舛葹?%的其次，濃度為2%的試樣在老化前后的色差和光澤度變化最為明顯，尤其是血朱試樣。但從加固后的強度來看，經濃度0.5%加固的試樣強度比濃度為1.0%、2.0%的試樣要稍弱，因此，加固濃度宜選擇1.0%。

2．2 不同濃度水性氟碳加固及干熱老化前后對彩繪陶片外觀的影響

從圖5～6可以看到，水性氟碳濃度越小，試樣總體色差變化就越小。其中，濃度為25%加固的試樣色差值都接近5，加固前后色度變化最大；4種濃度加固試樣，克孜爾黃色差最大，炭黑、朱砂色差較小。從干熱老化后的結果來看，濃度為25%的所有試樣色差變化最大；其余3種濃度中，炭黑色差變化最小；而血朱和朱砂的色差變化也都小于3。

從圖7～8可以看到，經過氟碳加固的試樣光澤度變化明顯，血朱、朱砂、克孜爾黃呈現隨著濃度減小，光澤度增加的趨勢；四種不同濃度加固試樣，炭黑的光澤度變化差異不大，均在20左右。從老化結果來看，炭黑試樣在濃度較小時，出現的光澤度變化大，其他試樣的光澤度變化沒有明顯的變化規(guī)律。

從水性氟碳加固實驗結果對比，不同顏料經過不同濃度水性氟碳加固后的色差變化趨勢不是一致的，因此對不同顏料選擇何種濃度時具有可選擇性。同時，經濃度14%、11%水性氟碳加固的試樣強度比濃度為25%、20%的試樣要稍弱。且根據老化后的數據選擇，加固濃度宜選擇20%。

通過上面兩組實驗，可選擇濃度為1%的明膠溶液和濃度為20%的水性氟碳乳液作為潮濕彩繪陶試樣的加固材料。

2．3 兩種加固材料對不同試樣的加固效果評估

在制作試樣時，考慮到出土的彩繪陶的多樣性，特別是有的彩繪有底層，而有的彩繪是直接繪制在陶器表面。因此，試驗樣品也制作了兩種類型，一種為有底層的彩繪試樣，另一種則沒有底層。通過質量濃度為1%的明膠溶液和體積濃度為20%的水性氟碳乳液對這兩種試樣進行加固，并通過氙燈老化，檢測試樣的色差及光澤度，并進行對比。

從圖9～12可以看到，有底層試樣在明膠加固前后及老化前后色差變化均要小于無底層試樣；經水性氟碳加固的無底層試樣，加固前后色差變化比有底層試樣大，但在老化后出現色差的變化小。

從圖13～16可以看到，無底層試樣經過明膠加固和氙燈老化前后的光澤度變化均大于有底層試樣；無底層試樣經過水性氟碳加固后，光澤度變化比有底層試樣明顯，但是經氙燈老化后朱砂、炭黑、克孜爾黃試樣的光澤度變化比有底層試樣的小。

通過這部分試驗結果可以得知，有底層試樣和無底層試樣在明膠和水性氟碳加固并老化后，其外觀變化是不同的。經過明膠加固的試樣(有底層、無底層)色差和光澤度變化較小，在老化后出現的變化趨勢基本是有底層試樣的變化要小于無底層試樣；而經水性氟碳加固的試樣(有底層、無底層)色差和光澤度變化較大，但經老化后出現無底層試樣的變化小于有底層試樣。

2．4 結果和討論

2．4．1加固材料成膜機理的不同，導致實驗陶片外觀變化不同 明膠本身具有吸水和支撐骨架的作用。在溶于水后，明膠微粒相互吸引和交織，形成疊疊層層的網狀結構。覆蓋于彩繪板后，潮濕的彩繪板內的水填充到明膠凝膠空隙中，并在彩繪板表面凝聚，隨著水分揮發(fā)干燥成膜。因此，膜層孔隙率相對較大，在彩繪板表面的色差和光澤度變化相對較??；實驗用的單組份水性氟碳漆是由CF113與乙烯基醚酯等單體直接聚合成的乳液，添加填料和助劑，使用水作為分散劑。涂到潮濕彩繪板表面后，水在揮發(fā)過程中，乳液粒子互相擠壓聚集成膜。因此，膜層孔隙率相對較小，彩繪板色差和光澤度變化相對較大，并在濃度大的時候有眩光。

2．4．2加固材料的老化機理不同導致實驗陶片外觀變化不同 明膠屬于天然高分子材料，低濃度明膠膜層在長時間熱氧老化和光老化作用下會發(fā)生降解作用。降解后，明膠膜層中的分子內氫鍵發(fā)生斷裂，明膠成膜的網狀結構發(fā)生坍塌和缺陷，但由于沒有發(fā)色基團的產生，老化后沒有出現明顯變黃而導致陶片彩繪板明顯變色；水性氟碳屬于合成的高分子材料，由于高分子材料中引入氟元素，碳氟鍵鍵能強，使得氟材料具有特別優(yōu)越的各項性能。但由于水性氟碳材料在制備過程中加入了助劑和填料，在熱氧老化和光老化作用后，助劑和填料率先發(fā)生降解，使得膜層出現了變色或光澤度變化較大，并導致彩繪陶片的外觀變化較為明顯。

2．4．3彩繪底層不同導致外觀變化的原因探析 在實驗中，陶片采用完全相同的規(guī)格和制作工藝，同一批燒制，陶片的各項性能指標基本相同。底層是由碳酸鈣和明膠制成，在其加固前的老化過程中，底層中的明膠已經被局部老化。隨后在噴濕并進行加固過程中，部分明膠溶液和水性氟碳乳液進入到底層或陶片基層中，填充在底層和陶片基體之間。因此，加固材料使用相同量的情況下，相對于無底層的陶片，有底層的彩繪陶片在彩繪表面留存的加固材料的量要少。因此，彩繪陶片的外觀會出現不同的現象。也可以簡單理解為底層對加固材料的吸附作用，減少了彩繪層表面的色差和光澤變化。至于為何經水性氟碳加固的無底層試樣在老化后出現的色差和光澤度變化小于有底層試樣，有待于進一步研究和探討。

3 潮濕彩繪陶的加固應用案例

實驗室實驗的彩繪陶片為自行定制的試樣，與考古出土的陶片有差異。因此，有必要對考古出土的彩繪陶片進行實際應用，以印證加固材料的適用性。

盱眙博物館考古出土一組彩繪陶，出土后即用保鮮膜進行封存，以防止彩繪陶迅速干燥而失去彩繪層。但是，通過保鮮膜保護不是長久之計。因此，最好采用加固潮濕彩繪陶的方法，讓陶器自然干燥的同時，彩繪層得到加固，不脫落。

3．1 彩繪陶保護前狀況

出土的彩繪陶有3件，其中兩件已經破碎，另外一件相對比較完整。3件器物出土后用宣紙和保鮮膜包裹，保持潮濕狀態(tài)。3件彩繪陶彩繪的制作方法為：在燒制好的素陶表面首先涂覆了一層薄薄的生漆，待生漆層干后，再在生漆層上進行彩繪。彩陶保護前的現狀見表1。

3．2 實施保護前的準備工作

1) 實施保護前，把器物保存在高濕箱內，保持陶片的高含水率。

2) 將陶器表面覆蓋的宣紙進行輕輕剝除，小心宣紙將彩繪層帶下。

3) 部分陶片表面有淤泥，可用軟質的竹簽或牛角刀將其慢慢剝去。

3．3 彩繪陶保護

進行彩繪陶器的保護時，選用了兩種材料：濃度為1%的明膠溶液，水性氟碳乳液(與水的體積比1∶4)。在兩種材料中都含有濃度為3‰的防霉劑。

表1 出土潮濕彩繪陶保護前狀態(tài)

1) 采用滴管吸取保護劑，在陶片表面輕輕滴加，保護劑基本鋪滿陶片為準。

2) 待保護材料逐漸滲透至陶片內部之后，再次滴加保護材料。保護材料在陶片表面滴加3次。

3) 經滴加保護劑的陶片置于室內環(huán)境，讓其逐步干燥，并隨時觀察陶片上彩繪是否出現脫落、掉色、起翹現象，如有問題，及時處理。

3．4 彩繪陶保護后現狀

1) 經過水性氟碳乳液加固，干燥后經過修復的陶器(圖17～19)。

2) 經過明膠溶液加固，干燥后的彩陶(圖19)。

彩繪陶經過加固后，在室溫環(huán)境中自行干燥，彩繪層得到有效加固，沒有出現卷曲、起翹、剝落的狀況。在自然環(huán)境中長期保存后，未出現變色、發(fā)霉等狀況，基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。

4 結 論

低濃度的明膠水溶液和水性氟碳乳液均可以滿足考古現場彩繪陶的加固的要求，易配制，易操作，無須大量的設備和工具；在實際應用時，明膠需要在60 ℃水溶液中溶解，并盡可能當天使用完畢；而水性氟碳通過常溫水復配即可，并可連續(xù)長時間使用。

實驗通過不同濃度明膠溶液和水性氟碳乳液用于潮濕彩繪陶片的加固實驗。從加固前后、老化前后彩繪層強度及外觀的對比，選擇質量濃度為1%的明膠溶液和體積濃度為20%的水性氟碳乳液作為潮濕彩繪陶片的加固劑。選擇在該濃度下對有、無底層的彩繪陶片進行對比實驗，發(fā)現經明膠加固及老化后，有底層試樣的色差和光澤度比無底層試樣??；經水性氟碳加固后，有底層試樣的色差和光澤度變化比無底層試樣小，但老化后，則相反。在實踐應用時，發(fā)現兩種材料都可用于潮濕彩繪陶的加固，加固效果明顯。