高純W-Nb合金單晶的制備及組織性能研究

張 文，李來(lái)平，胡忠武，高選喬，楊毅超

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

難熔金屬單晶材料由于具有高純度、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和物理性能，特別是優(yōu)異的高溫抗蠕變性能和耐蝕性等，是航天裝備電源系統(tǒng)核心元件的理想用材[1-3]。目前，我國(guó)相關(guān)電源系統(tǒng)核心元件的關(guān)鍵用材為Mo-Nb合金單晶材料[4-5]。相比于鎢合金單晶材料，Mo-Nb合金單晶材料的高溫力學(xué)性能較低，特別是高溫蠕變性能要低1個(gè)數(shù)量級(jí)，電子功函數(shù)約低8%～10%，電源系統(tǒng)的使用壽命和服役溫度均將受到影響[6]。俄羅斯和美國(guó)在難熔金屬單晶材料領(lǐng)域的研究處于世界領(lǐng)先地位，但由于此類材料多涉及軍事應(yīng)用，國(guó)外公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)極少，尤其是涉及到高純鎢合金單晶的制備技術(shù)方面的資料則更為稀少。為提高我國(guó)航天裝備電源系統(tǒng)核心元件的服役溫度和使用壽命，本文開(kāi)展高純鎢鈮合金單晶材料的制備及組織性能研究，可為航天裝備用高性能電源系統(tǒng)核心元件的未來(lái)用材提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

采用電子束懸浮區(qū)域熔煉法制備W-Nb合金單晶。

1.1 坯料制備

鎢和鈮原料粉末的粒度直接關(guān)系到燒結(jié)料的透氣性[7]。粒度過(guò)大時(shí)，雖然料層透氣性好、垂直燒結(jié)速度快，但會(huì)使粉末顆粒接觸面積降 低，從而在燒結(jié)過(guò)程中不能充分粘結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)物的強(qiáng)度會(huì)下降。粒度過(guò)于細(xì)小時(shí)，不僅原材料成本高，且粉末含氧濃度過(guò)高，不利于鎢合金坯料棒材的深度提純和單晶棒材的生長(zhǎng)[8]。實(shí)驗(yàn)選擇純度較高的工業(yè)級(jí)FW-1粉和FNb-1粉，具體參數(shù)列于表1，化學(xué)成分列于表2。鎢粉的顆粒形貌示于圖1。

表1 鎢粉與鈮粉的參數(shù)Table 1 Parameter of tungsten and niobium powders

表2 鎢粉和鈮粉雜質(zhì)的化學(xué)成分Table 2 Impurity chemical composition of tungsten and niobium powders

圖1 鎢粉的顆粒形貌Fig.1 Particle morphology of tungsten powder

1.2 合金成分設(shè)計(jì)

Nb的熔點(diǎn)為2 460 ℃，W的熔點(diǎn)高達(dá)3 410 ℃，二者相差950 ℃；W和Nb均為bcc結(jié)構(gòu)金屬，且W-Nb二元體系為無(wú)限固溶合金體系[9]；Nb元素在區(qū)熔溫度時(shí)的蒸汽壓比W要高2個(gè)數(shù)量級(jí)，即Nb元素的蒸發(fā)速度很高[10]。這些特點(diǎn)決定了在合金設(shè)計(jì)時(shí)要充分考慮區(qū)熔生長(zhǎng)速度和Nb的蒸發(fā)速度，以確定合理的合金元素成分配比?？紤]到燒結(jié)坯料棒材的后續(xù)加工，因?yàn)楹辖鹪豊b濃度越高，W-Nb合金的強(qiáng)度越高，棒材的加工難度就越大，因此設(shè)計(jì)W∶Nb=96.9∶3.1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)。

粉末冶金生產(chǎn)混料有多種方法[11]，包括三維混料、滾筒混料、雙錐混料等，每種方法均具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)W-Nb合金坯料棒材成分要求，采用密閉的滾筒混料機(jī)混料，以避免生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生污染、氧化、顆粒相互磨損、起層等[12]，W、Nb合金粉末混料參數(shù)列于表3。圖2示出W-Nb混合粉末的顆粒形貌。由圖2可知，大顆粒的鈮粉中間均勻地嵌入了小顆粒的鎢粉，這對(duì)于燒結(jié)和熔煉過(guò)程中W和Nb元素的均勻分布是有利的。

表3 配料和混料參數(shù)Table 3 Ingredient and mix parameter

燒結(jié)是粉末冶金技術(shù)的關(guān)鍵過(guò)程之一，也是一種復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。燒結(jié)過(guò)程可有效去除吸附在粉末顆粒表面的蒸汽和氣體，還原并分解粉末顆粒上的氧化膜，使原子產(chǎn)生擴(kuò)散位移，使金屬通過(guò)蒸發(fā)等形式進(jìn)行氣相遷移等[13]。通過(guò)選擇合適的燒結(jié)工藝才可獲得力學(xué)性能和物理性能符合要求的燒結(jié)坯料。燒結(jié)過(guò)程中，低溫?zé)Y(jié)階段主要是從粉末表面解吸蒸汽和氣體[14]，而在高溫?zé)Y(jié)階段，粉末顆粒間原子發(fā)生互擴(kuò)散，使壓坯中粉末接觸面結(jié)合起來(lái)，金屬中大量的雜質(zhì)元素被去除[15]，如依靠生成氣相(CO、CO2及碳?xì)浠衔锏?去除C和O，通過(guò)蒸發(fā)氧化物、分解氮化物和氫化物，蒸發(fā)金屬和非金屬雜質(zhì)等，從而雜質(zhì)被去除[16]。根據(jù)燒結(jié)純度的要求，燒結(jié)過(guò)程采用低溫和高溫相結(jié)合的真空燒結(jié)。燒結(jié)爐選用的中頻感應(yīng)燒結(jié)真空爐的真空度可達(dá)到3×10-2Pa， 燒結(jié)過(guò)程中雜質(zhì)元素?fù)]發(fā)較充分，燒結(jié)后金屬純度較高，燒結(jié)參數(shù)列于表4。

圖2 W-Nb混合粉末顆粒形貌Fig.2 W-Nb powder particle morphology

表4 燒結(jié)參數(shù)Table 4 Sintering parameter

經(jīng)燒結(jié)得到直徑約為22.5 mm的燒結(jié)棒坯，從W-Nb合金坯料棒中取樣3次進(jìn)行Nb元素濃度分析，結(jié)果如下：14-W-1，3.27%；14-W-2，3.15%；14-W-3，3.21%。可看出，W-Nb合金坯料棒材Nb元素分布較均勻，含量分布在3.15%～3.27%之間，燒結(jié)后的W-Nb合金坯料純度大于99.95%。燒結(jié)棒坯化學(xué)成分列于表5，坯料中的O和C得到了很好的去除，而其他雜質(zhì)元素的濃度降低得并不明顯，這可能是由于坯料所采用的W粉純度較高，分析方法檢測(cè)精度未及所致。W-Nb合金的理論密度約為18.6 g/cm3，燒結(jié)后的棒料樣品的密度為16.1 g/cm3，即棒料致密度約為86.7%，比理論密度略低，但可通過(guò)后續(xù)鍛造加工進(jìn)一步提高燒結(jié)致密度。

表5 W-Nb合金燒結(jié)坯料棒材雜質(zhì)元素含量Table 5 Content of impurity in W-Nb alloy sintered rod

棒材燒結(jié)完成后，部分棒材發(fā)生彎曲，最大彎曲度達(dá)8.5～13 mm，因此需通過(guò)高溫加熱將坯料棒材校直，最后將校直后的棒材表面車光，作為W-Nb合金坯料棒材樣品。

1.3 單晶生長(zhǎng)

圖3 W-Nb合金單晶棒材Fig.3 W-Nb alloy single crystal rod

在未獲得W-Nb合金電極棒材之前，前期采用已有的純W電極棒材進(jìn)行了高純W單晶棒材熔煉工藝參數(shù)的探索試驗(yàn)[17]，包括真空度、熔煉電參數(shù)、單晶生長(zhǎng)速度等。結(jié)合高純W單晶制備工藝與經(jīng)驗(yàn)，利用50 kW電子束區(qū)熔爐，經(jīng)過(guò)等徑生長(zhǎng)單晶材料的區(qū)熔試驗(yàn)，優(yōu)化等徑生長(zhǎng)工藝，包括熔室真空度、生長(zhǎng)速度、旋轉(zhuǎn)速度、電參數(shù)及冷卻時(shí)間，通過(guò)嚴(yán)格控制原料棒材雜質(zhì)含量來(lái)降低熔煉過(guò)程中的放氣量，不斷優(yōu)化調(diào)整熔煉工藝參數(shù)來(lái)抑制放氣對(duì)單晶組織的影響，最終生長(zhǎng)出直徑為22 mm、長(zhǎng)度為150 mm，外觀光亮的W-Nb合金單晶棒材，表面無(wú)氣孔、氧化、可視裂紋等缺陷，如圖3所示。

2 組織性能分析

2.1 晶向偏離角

由于難熔金屬單晶晶向偏離角小于8°時(shí)，晶體取向?qū)αW(xué)性能的影響可忽略不計(jì)[6]，在生長(zhǎng)制備的單晶起始端(B端)與末端(E端)分別切取2 mm厚的圓片樣品，采用Bruker射線衍射分析儀檢測(cè)單晶晶向偏離角，結(jié)果列于表6。測(cè)得的晶向偏離角分別為1.61°和 1.75°，由此可見(jiàn)在W-Nb合金單晶生長(zhǎng)過(guò)程中晶向偏離角變化較小，保證了整根單晶的結(jié)構(gòu)一致性與性能穩(wěn)定性。

表6 W-Nb合金單晶的晶向偏離角Table 6 Misorientation angleof W-Nb alloy single crystal

2.2 化學(xué)成分

單晶Nb元素及C、N、H、O雜質(zhì)含量和高純分析結(jié)果列于表7、8。由表7、8可看出，通過(guò)合理地控制區(qū)域熔煉的工藝參數(shù)，Nb元素并未由于高溫熔煉而發(fā)生大量蒸發(fā)，單晶Nb含量與原料棒相比僅略微降低，但雜質(zhì)含量顯著降低。

表7 W-Nb合金單晶棒材中鈮元素含量Table 7 Content of niobiumin W-Nb alloy single crystal rod

表8 W-Nb合金單晶棒材雜質(zhì)含量Table 8 Content of impurity in W-Nb alloy single crystal rod

2.3 金相組織

圖4 W-Nb合金單晶棒材橫截面金相顯微組織照片F(xiàn)ig.4 Metallographic microstructure of W-Nb alloy single crystal rod cross section

圖4示出W-Nb合金單晶棒材橫截面金相顯微組織照片。由圖4可知，W-Nb合金單晶棒材的微觀組織與Mo-Nb合金單晶棒材相近[5]，其中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為亞晶界，而非傳統(tǒng)多晶材料中平直、呈折線狀的晶界，這進(jìn)一步證實(shí)材料的單晶結(jié)構(gòu)特征。

3 結(jié)論

采用50 kW電子束區(qū)熔爐制備了外觀質(zhì)量較好、成分均勻的W-Nb合金單晶棒材，并對(duì)單晶的晶向偏離角、化學(xué)成分、雜質(zhì)含量、微觀組織等進(jìn)行了分析，結(jié)論如下：

1) 通過(guò)混粉、壓制、燒結(jié)和機(jī)加工的工藝流程，制備出致密度和直線度均符合要求的W-Nb合金坯料棒材，其雜質(zhì)含量小于500 ppm；

2) 在高純W單晶棒材制備工藝的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化工藝，生長(zhǎng)制備出直徑為22 mm、長(zhǎng)度為150 mm的W-Nb合金單晶棒材；

3) 制備的W-Nb合金單晶晶向偏離角小于8°，雜質(zhì)元素含量低于200 ppm，單晶棒材直線度較好，表面光亮、無(wú)裂紋。