燃料元件破壞性燃耗測量過程的質(zhì)量控制

梁幫宏，蘇冬萍，張勁松，陳云明，李 兵，李順濤，馮偉偉

(中國核動力研究設(shè)計院 第一研究所，四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實驗室，四川 成都 610005)

燃耗是核燃料元件在反應(yīng)堆內(nèi)發(fā)生鏈?zhǔn)搅炎兎磻?yīng)后易裂變核素消耗程度的指標(biāo)，是燃料輻照程度和能量釋放大小的指示性參數(shù)。燃耗是核燃料元件最重要的性能指標(biāo)之一，其準(zhǔn)確測量對新型燃料元件研制和換料周期確定等具有重要意義。

燃耗測量的方法可分為非破壞法和破壞法[1]。非破壞法一般是對輻照后選定裂變核素發(fā)出的特征射線進(jìn)行測量[2]，方法簡單快速，燃料元件在掃描裝置上通過即可，但非破壞法大多只能測量燃料元件相對燃耗高低。破壞法可得到絕對燃耗，測量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，但必須進(jìn)行切割取樣及樣品化學(xué)制備，耗時較長、人員受照劑量大、勞動強(qiáng)度高、取樣點有限、無法獲取整個燃料元件的燃耗分布規(guī)律。破壞性燃耗測量通常有監(jiān)測體法和重同位素測量法，通過同位素質(zhì)譜法或能譜法測量相關(guān)同位素豐度或活度，計算求出燃耗值。國際上采用較多的測量方法有釹監(jiān)測體法、137Cs監(jiān)測體法、重同位素法等[3]，其中釹監(jiān)測體法適用范圍廣、精度高，應(yīng)用最為廣泛[4]。

破壞性燃耗測量結(jié)果往往作為基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，用于校正和標(biāo)定反應(yīng)堆物理計算燃耗和非破壞性掃描燃耗，如果破壞性燃耗測量結(jié)果出現(xiàn)偏差，將對新型燃料元件的研制和未來的入堆運行帶來風(fēng)險。因此，破壞性燃耗測量結(jié)果必須準(zhǔn)確、可靠。

破壞性燃耗測量流程繁瑣復(fù)雜，屬于強(qiáng)放射性下的精細(xì)化學(xué)分析實驗，對實驗設(shè)施設(shè)備及實驗人員的要求高，若測量關(guān)鍵環(huán)節(jié)和細(xì)節(jié)把控失效，可能導(dǎo)致燃耗測量結(jié)果出現(xiàn)偏差。由于破壞性燃耗測量耗時長、放射性水平高、過程繁瑣，如果采用多次重復(fù)測量進(jìn)行數(shù)據(jù)復(fù)驗，代價大，實驗人員受照劑量也難以承受。因此，需要通過一系列科學(xué)、系統(tǒng)的方法，對燃耗測量過程進(jìn)行質(zhì)量控制，盡量避免采用重復(fù)測量和增加樣品的方式對數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)核，確保測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

本文從方法適用性分析、數(shù)據(jù)預(yù)估、質(zhì)譜干擾分析、樣品污染分析、多種方法驗證等方面介紹破壞性燃耗測量過程質(zhì)量控制的具體方法。

1 破壞性燃耗測量流程簡介

破壞性燃耗測量的基本流程為：在輻照后燃料元件上取樣，樣品溶解后經(jīng)離子交換或液相色譜等分離手段使裂變產(chǎn)物與鈾、燃耗監(jiān)測體(如裂變產(chǎn)物145Nd+146Nd、148Nd等)分開[5-6]，測定燃料溶液中鈾及燃耗監(jiān)測體的量，由燃耗監(jiān)測體的裂變產(chǎn)額計算已裂變鈾的量，再根據(jù)燃耗定義計算取樣點的燃耗值。

為避免樣品放射性制備流程中的定容、轉(zhuǎn)移等精細(xì)操作和化學(xué)制樣回收率引入的測量誤差，燃耗測量時一般采用同位素稀釋質(zhì)譜法測定鈾及燃耗監(jiān)測體的量[7]，將濃度測量轉(zhuǎn)化為同位素豐度比測量，從而減少放射性操作步驟，提高分析準(zhǔn)確度。

2 測量數(shù)據(jù)評價方法

2.1 方法適用性分析

破壞性燃耗測量方法包括重同位素法和監(jiān)測體法，方法各有優(yōu)劣，對于不同類型的燃料元件，應(yīng)分析方法適用性，優(yōu)選合適的方法進(jìn)行燃耗測量。

重同位素法是通過測定鈾、钚的同位素豐度比直接計算235U的裂變百分燃耗[8]。由于重同位素法只檢測燃料元件輻照前后鈾、钚同位素豐度比的變化，如果鈾富集度較低或燃耗較淺，則同位素豐度比測量的偏差會對燃耗結(jié)果造成較大影響，因此重同位素法適用于高富集度、高燃耗燃料元件的燃耗測定。此外，重同位素法需用反應(yīng)堆物理參數(shù)(如快中子吸收截面、熱中子吸收截面、快熱比等)進(jìn)行修正，如果燃料元件在反應(yīng)堆內(nèi)輻照的物理參數(shù)不準(zhǔn)確，也會對燃耗結(jié)果造成偏差。

監(jiān)測體法是通過同位素稀釋質(zhì)譜法測量樣品中的鈾和監(jiān)測體的含量，根據(jù)監(jiān)測體的裂變產(chǎn)額計算燃料的裂變百分燃耗。該方法適用性廣，但測量流程復(fù)雜，對樣品制備操作、輻射防護(hù)等有較高要求。可選作燃耗監(jiān)測體的核素有148Nd、145Nd+146Nd、137Cs等，典型燃耗監(jiān)測體核素的熱中子裂變產(chǎn)額列于表1，燃耗測量時需根據(jù)燃料元件特征選擇合適的監(jiān)測體。

表1 典型燃耗監(jiān)測體核素的熱中子裂變產(chǎn)額Table 1 Thermal neutron fission yield of typical burnup monitoring nuclide

注：數(shù)據(jù)取自IAEA Nuclear Data Services. https:∥www-nds.iaea.org/relnsd/vcharthtml/VChartHTML.html

1)148Nd監(jiān)測體法。148Nd產(chǎn)量與燃耗具有良好的線性關(guān)系，235U和239Pu的148Nd裂變產(chǎn)額相近，燃耗計算時可直接引用235U裂變產(chǎn)額也不會造成較大偏差。因此，148Nd適合多種燃料元件的燃耗測量，是目前應(yīng)用最廣泛的燃耗監(jiān)測體[9-11]。但148Nd并非全部來自于易裂變核素的裂變，147Nd的(n，γ)反應(yīng)也會產(chǎn)生148Nd，從而導(dǎo)致所測燃耗值偏大。因此，在熱中子通量較大時，應(yīng)考慮147Nd的(n，γ)反應(yīng)造成的誤差。

2)145Nd+146Nd監(jiān)測體法。該法是在148Nd監(jiān)測體法基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，145Nd、146Nd隨著燃耗增大其產(chǎn)量的變化趨勢是非線性的，但145Nd+146Nd的產(chǎn)量與燃耗卻具有較好的線性關(guān)系，因此145Nd+146Nd是較好的燃耗監(jiān)測體。從表1可知，235U和239Pu的145Nd+146Nd裂變產(chǎn)額相差較大，輕水堆燃料元件的239Pu裂變比例相對較小，由239Pu裂變產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物少，因此燃耗計算時引用235U裂變產(chǎn)額所引入的誤差可忽略。但在239Pu裂變比例較高時，裂變產(chǎn)額引入的偏差將增大。如重水堆中239Pu裂變比例接近50%，燃耗計算時若采用145Nd+146Nd作為監(jiān)測體，則會造成較大偏差。

3)137Cs監(jiān)測體法。137Cs作為核燃料裂變過程的主要產(chǎn)物，具有裂變產(chǎn)額高、半衰期長、γ能譜干擾小、γ能譜檢測靈敏度高等優(yōu)點[12-14]。當(dāng)239Pu裂變比例高時，燃耗與137Cs活度之間仍存在線性關(guān)系。235U、239Pu的137Cs熱中子裂變產(chǎn)額相近，適用于239Pu裂變份額較大的燃料元件燃耗測量。在輻照過程中會不斷產(chǎn)生137Cs，但137Cs自身也會不斷衰變?yōu)槠渌怂?，因?37Cs的實際產(chǎn)量需要進(jìn)行修正和計算。由于137Cs易遷移與損失，該方法不適用于輻照時溫度梯度大的燃料，也不適用于樣品處理過程復(fù)雜、可能造成監(jiān)測體137Cs損失的燃料元件。

4) 其他監(jiān)測體。其他監(jiān)測體包括98Mo、139La、90Sr等[15]。監(jiān)測體是否適合特定燃料元件的燃耗測定，需從監(jiān)測體產(chǎn)量與燃耗的線性相關(guān)性、揮發(fā)遷移性、譜峰干擾、235U和239Pu裂變產(chǎn)額等方面綜合考量，謹(jǐn)慎評價方法的適用性。

2.2 測量數(shù)據(jù)預(yù)估

燃耗測量數(shù)據(jù)是有規(guī)律可循的，可通過簡易方法對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)估，避免數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏離。釹監(jiān)測體法數(shù)據(jù)預(yù)估方法如下。

1) 根據(jù)裂變產(chǎn)額之比預(yù)估釹同位素豐度比。輻照后燃料元件中釹同位素豐度比(表2)會因燃耗深淺和輻照條件而變化，但該值與表1中對應(yīng)的釹同位素裂變產(chǎn)額之比接近。從表2可見，145Nd/148Nd、146Nd/148Nd、150Nd/148Nd同位素豐度比測量值均與對應(yīng)的裂變產(chǎn)額比接近。

表2 輻照后燃料元件中釹同位素豐度比Table 2 Isotopic abundance ratio of neodymium in fuel element after irradiation

2) 根據(jù)鈾同位素豐度比預(yù)估燃耗。由燃耗定義，可通過測得的鈾同位素豐度比預(yù)估燃耗，計算公式如下：

(1)

2.3 質(zhì)譜干擾分析

燃耗測量時一般采用同位素稀釋質(zhì)譜法測量鈾和監(jiān)測體含量，再由其含量計算燃耗值，因此同位素豐度比測量的準(zhǔn)確性尤為關(guān)鍵。質(zhì)譜干擾是影響同位素準(zhǔn)確測定的首要問題，質(zhì)譜干擾嚴(yán)重，則同位素豐度比會出現(xiàn)偏差。雖然燃耗樣品在同位素測量前已進(jìn)行了化學(xué)分離，但放射性樣品分離復(fù)雜、操作要求高，分離后樣品中的質(zhì)譜干擾程度需進(jìn)行驗證和檢驗。

質(zhì)譜干擾主要來源于同量異位素，以常見的釹監(jiān)測體法為例，釹同位素測定時的同量異位素干擾列于表3。144Ce的裂變產(chǎn)額高，會對144Nd產(chǎn)生干擾。148Sm和150Sm的裂變產(chǎn)額很低，裂變直接產(chǎn)生的148Sm和150Sm可忽略。但裂變產(chǎn)物中存在147Sm和149Sm，其熱中子吸收截面分別為5.7×10-23cm2和4.014×10-20cm2，在堆內(nèi)輻照的情況下，147Sm和149Sm會吸收中子產(chǎn)生148Sm和150Sm，也會對釹的同位素測量造成干擾。

表3 釹的同量異位素Table 3 Isobar of neodymium

注：數(shù)據(jù)取自IAEA Nuclear Data Services. https:∥www-nds.iaea.org/relnsd/vcharthtml/VChartHTML.html

在燃耗測量過程中，有必要對典型化學(xué)分離后的樣品進(jìn)行分析，判斷樣品中是否存在同量異位素干擾，這是判斷上游化學(xué)分離流程質(zhì)量和燃耗測量數(shù)據(jù)有效性的依據(jù)。判斷質(zhì)譜干擾的方法如下。

1) 由于裂變產(chǎn)物中沒有142Nd，質(zhì)譜測量釹同位素時，檢測質(zhì)量數(shù)142處的信號及其特征，可判斷是否存在144Ce干擾。若質(zhì)量數(shù)142處信號較高，且變化趨勢與其他釹同位素變化趨勢不一致，或質(zhì)量數(shù)142與148處信號比值不穩(wěn)定，則可判定樣品中存在142Ce，此時也存在144Ce的干擾。采用熱電離質(zhì)譜(TIMS)測量時，可在出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)142信號后維持帶溫，使質(zhì)量數(shù)142信號衰減至較低值后再進(jìn)行釹同位素測量，可顯著減少144Ce干擾。

2) 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等其他手段，取樣分析分離后樣品中的干擾核素。采用ICP-MS掃描樣品的質(zhì)量數(shù)130～180區(qū)段，可直觀判斷化學(xué)分離效果。釹同位素的ICP-MS掃描如圖1所示，圖1a為釹標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜掃描圖，可看出僅有7個天然釹同位素及對應(yīng)的[Nd16O]+譜峰；圖1b為某燃耗樣品經(jīng)色譜分離后的質(zhì)譜掃描圖，可看出除釹的質(zhì)譜峰外，還有不少干擾峰。

a——釹標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)譜掃描圖；b——某燃耗樣品經(jīng)色譜分離后質(zhì)譜掃描圖圖1 釹同位素的ICP-MS掃描圖Fig.1 ICP-MS spectrogram of neodymium isotope

2.4 樣品污染分析

燃耗樣品制樣和分離過程中，須避免樣品污染，樣品一旦被污染，鈾和監(jiān)測體同位素豐度比將發(fā)生變化，導(dǎo)致燃耗結(jié)果出現(xiàn)偏差。樣品污染來源有兩個：一是天然鈾和釹本底污染；二是不同樣品間的交叉污染。樣品污染判斷方法如下。

1) 天然本底污染。天然本底污染主要來源于試劑、水、器皿和分離材料等，因此燃耗測量時應(yīng)采用高純試劑和低本底器皿，并充分清洗。制樣流程越復(fù)雜，本底污染概率越大，要簡化制樣流程。在放射性樣品制備前，應(yīng)進(jìn)行全流程本底檢測，對本底污染進(jìn)行控制和評價。

燃耗實驗中，天然鈾本底污染難以鑒別，只能提高實驗操作質(zhì)量。天然釹本底污染可通過檢測142Nd信號進(jìn)行判斷和扣除。由于裂變產(chǎn)物中沒有142Nd，若在燃耗樣品中檢測出142Nd信號則為天然釹本底污染。需注意的是，要區(qū)分142Nd和142Ce信號，雖然這2個信號為同一質(zhì)譜峰，但信號特征有區(qū)別。如圖2所示，在熱電離質(zhì)譜測量時，142Ce信號的變化趨勢與釹同位素不一致，一般衰減速率大于釹同位素，即質(zhì)量數(shù)146與142處信號比值持續(xù)增大。當(dāng)帶溫維持一段時間后，142Ce信號會降至可忽略的水平，此時若仍存在質(zhì)量數(shù)142的質(zhì)譜峰，則可判定為142Nd信號，即樣品存在天然釹本底污染?？蓽y定燃耗樣品中142Nd/146Nd，并根據(jù)天然釹同位素豐度計算扣除燃耗樣品中天然釹本底污染。

圖2 142(m/z)和146(m/z)信號隨時間的變化趨勢Fig.2 Tendency of 142 (m/z) and 146 (m/z) signals over time

2) 樣品間交叉污染。樣品間交叉污染主要產(chǎn)生于分離操作，不同的樣品采用同一色譜系統(tǒng)(包括管線和色譜柱)或離子交換柱進(jìn)行分離時，如果分離系統(tǒng)清洗不徹底，將導(dǎo)致樣品交叉污染。此外，化學(xué)操作不規(guī)范，將容器、移液器具等混用，或不同樣品液滴互相飛濺等，也會導(dǎo)致樣品交叉污染。因此，燃耗樣品分離時，前一個樣品處理后要充分沖洗管路，在條件允許情況下更換色譜柱或離子交換柱，并提高化學(xué)操作規(guī)范性。在放射性樣品制備前，應(yīng)開展管路殘留清洗實驗，摸索出樣品進(jìn)樣后殘留物清洗方法和時間，在燃耗測量時嚴(yán)格遵循。

樣品間交叉污染一般難以通過中間檢測進(jìn)行判定，但某些特殊情況下可進(jìn)行樣品交叉污染初步鑒定。若在未加入稀釋劑的燃耗樣品中發(fā)現(xiàn)稀釋劑特征峰(如233U信號或相對較高的150Nd信號)，則可判定該樣品存在樣品間交叉污染。此外，還可通過新色譜柱與多次使用的色譜柱分離樣品的測量結(jié)果進(jìn)行對比，觀察同位素測量結(jié)果是否存在差異進(jìn)行初步判斷。

總之，樣品污染對燃耗測量結(jié)果影響大，發(fā)現(xiàn)、判斷和修正困難，應(yīng)通過完備的條件實驗、充分的人員培訓(xùn)、規(guī)范的實驗操作避免樣品污染發(fā)生。

2.5 多種方法驗證

燃耗測量是在強(qiáng)放射性下的精細(xì)化學(xué)分析，樣品輻照、取樣、制備和測量的環(huán)節(jié)多、難度大，實驗人員受照劑量高，每個樣品所付出的代價巨大，每個燃耗數(shù)據(jù)都應(yīng)謹(jǐn)慎對待。為此，對測量關(guān)鍵數(shù)據(jù)進(jìn)行多種方法對比驗證是必要的。驗證的關(guān)鍵數(shù)據(jù)及方法如下。

1) 燃耗值驗證。不同燃耗測量方法雖存在適用性問題，但在結(jié)果驗證時，采用不同方法進(jìn)行對比驗證可避免單一方法出現(xiàn)偏差。如采用148Nd監(jiān)測體法測量燃耗時，可直接利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)，使用鈾同位素法和145Nd+146Nd監(jiān)測體法計算燃耗，對比3種方法所得結(jié)果。鈾同位素法準(zhǔn)確性與輻照參數(shù)準(zhǔn)確性相關(guān)，148Nd監(jiān)測體法所測結(jié)果一般略大于145Nd+146Nd監(jiān)測體法，兩種方法測量結(jié)果偏差一般應(yīng)小于5%。

2) 稀釋劑濃度驗證。233U和150Nd稀釋劑濃度是燃耗測量的關(guān)鍵，該數(shù)據(jù)的偏離會導(dǎo)致所有燃耗值出現(xiàn)系統(tǒng)偏差，該數(shù)據(jù)的測量和復(fù)核極為重要。稀釋劑濃度一般采用同位素稀釋質(zhì)譜法進(jìn)行標(biāo)定，稀釋劑溶液標(biāo)定后應(yīng)嚴(yán)格密封保存。濃度復(fù)核時，可采用ICP-AES進(jìn)行快速確認(rèn)，兩種方法測量得到的濃度值偏差一般應(yīng)小于2%。

3) 同位素豐度比驗證。燃耗結(jié)果是通過鈾和釹同位素豐度比體現(xiàn)的，該值的準(zhǔn)確性決定了燃耗測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。燃耗測定時，同位素豐度比一般采用熱電離質(zhì)譜測量。理論上，熱電離質(zhì)譜對同位素豐度比的測量精度較其他儀器高，但不同儀器有其局限性，且不同分析人員也存在分析水平的差異，因此在條件允許的情況下，可采用其他類型的質(zhì)譜儀(如多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀或高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)進(jìn)行同位素豐度比的驗證，兩種方法測量得到的同位素豐度比偏差一般應(yīng)小于0.5%。

3 結(jié)論

燃耗測量是在強(qiáng)放射性條件下的精細(xì)化學(xué)分析，難度大、要求高，測量過程的質(zhì)量控制具有重要意義。在燃耗測量中，可靈活運用文中介紹方法進(jìn)行過程質(zhì)量控制，有助于及時發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，提高燃耗分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。