RK-05型甲醇合成催化劑使用經(jīng)驗(yàn)總結(jié)及優(yōu)化建議

茹文杰

（云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司，云南 開遠(yuǎn) 661600）

0 引 言

云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司（簡(jiǎn)稱解化化工）有1套200kt／a甲醇裝置，裝置2008年建成投產(chǎn)，分別于2013年3月和2017年8月更換了大連瑞克科技有限公司生產(chǎn)的RK-05型甲醇合成催化劑。以下對(duì)解化化工2013—2017年這一爐RK-05型甲醇合成催化劑的使用情況進(jìn)行分析和總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，對(duì)新一爐催化劑的使用以及如何做好甲醇合成系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行和高產(chǎn)低耗提出優(yōu)化建議。

1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程及所用催化劑簡(jiǎn)介

1.1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程

解化化工甲醇合成系統(tǒng)工藝流程框圖見圖1。經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓到6.0MPa的合成氣，通過(guò)氣氣換熱器與甲醇合成塔出塔氣換熱將其預(yù)熱到200℃左右，進(jìn)入甲醇合成塔，在適宜的壓力、溫度、氣體組分工藝條件及銅基催化劑的作用下，CO、CO2和H2反應(yīng)生成甲醇，同時(shí)生成少量水；甲醇合成塔出塔氣通過(guò)氣氣換熱器與甲醇合成塔入塔氣換熱后，溫度降至95℃左右，再經(jīng)水冷器Ⅰ、水冷器Ⅱ冷卻到40℃以下后進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離，甲醇分離器下部得到粗甲醇產(chǎn)品，甲醇分離器上部出來(lái)的大部分氣體作為循環(huán)氣回到合成氣壓縮機(jī)，增壓并補(bǔ)充新鮮氣后再次送入甲醇合成塔；小部分氣體用來(lái)平衡合成氣中的惰性氣含量，之后作為弛放氣送往氫回收系統(tǒng)。甲醇分離器下部分離出的粗甲醇通過(guò)粗甲過(guò)濾器除去固體雜質(zhì)后送至閃蒸槽，然后經(jīng)粗甲醇泵送至甲醇精餾系統(tǒng)或粗甲醇罐區(qū)。

圖1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程框圖

1.2 RK-05型甲醇合成催化劑簡(jiǎn)介

RK-05型甲醇合成催化劑由大連瑞克科技有限公司（簡(jiǎn)稱大連瑞克）生產(chǎn)，催化劑產(chǎn)品質(zhì)量執(zhí)行Q／71606787-6.014—2014標(biāo)準(zhǔn)的要求，大連瑞克提供的使用性能曲線見圖2。

圖2 RK-05型甲醇合成催化劑使用性能曲線圖

主要物化指標(biāo)：外觀為兩端帶弧面的圓柱體，規(guī)格（直徑×高）為φ6mm×（4.5～5.0）mm，堆密度約1.25kg／L。

主要性能指標(biāo)：230℃時(shí)的甲醇時(shí)空產(chǎn)率≥1.5g／（mL·h）；250℃時(shí)的甲醇時(shí)空產(chǎn)率≥2.0 g／（mL·h）。

主要使用參數(shù)：正常操作溫度220～250℃，使用壽命3～4a（系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行）。

2 上一爐甲醇合成催化劑的使用情況

2.1 催化劑使用周期及提溫情況

解化化工上一爐RK-05型甲醇合成催化劑于2013年3月16日投用，2017年7月31日系統(tǒng)停車（更換新催化劑），共計(jì)使用了4年4個(gè)月，期間經(jīng)過(guò)14次提溫，甲醇合成催化劑操作溫度從投用時(shí)的（215±1）℃提至更換前的（248±1）℃。上一爐甲醇合成催化劑歷次提溫記錄見表1。

表1 上一爐甲醇合成催化劑歷次提溫記錄

在上一爐催化劑使用過(guò)程中，由于甲醇合成車間相關(guān)管理人員和技術(shù)人員認(rèn)為催化劑操作溫度較慢提升可使催化劑在低溫狀態(tài)下使用更長(zhǎng)時(shí)間，可在一定程度上延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中采用了根據(jù)甲醇合成系統(tǒng)入塔氣中CO單程轉(zhuǎn)化率的下降程度和系統(tǒng)弛放氣量增加程度來(lái)判定催化劑的提溫時(shí)間，即上一爐催化劑并沒有按照大連瑞克提供的催化劑使用性能曲線進(jìn)行提溫操作。

2.2 催化劑使用期間粗甲醇產(chǎn)量及凈化氣消耗

上一爐催化劑在2013年3月—2017年7月的4年4個(gè)月的使用時(shí)間內(nèi)，共計(jì)生產(chǎn)濃度為95%的粗甲醇產(chǎn)品958.554kt，粗甲醇（年）產(chǎn)量及凈化氣（即新鮮氣）單耗（生產(chǎn)噸粗甲醇平均消耗的凈化氣量）見表2。可以看出：2014—2016年解化化工甲醇合成系統(tǒng)均完成了200kt／a的產(chǎn)量任務(wù)；2013年甲醇合成催化劑使用9個(gè)半月時(shí)間內(nèi)，經(jīng)折算，也能夠完成200 kt／a的產(chǎn)量任務(wù)；但2017年1—7月甲醇裝置粗甲醇產(chǎn)量不足90kt，顯然未能完成200kt／a的產(chǎn)量任務(wù)。

表2 甲醇合成系統(tǒng)粗甲醇產(chǎn)量及凈化氣消耗統(tǒng)計(jì)

由表2還可以看出：2013年至2014年上半年，噸粗甲醇的凈化氣消耗在2500m3以下；2014年下半年至2015年年底，噸粗甲醇的凈化氣消耗升至2580m3左右；2016年甲醇合成催化劑活性開始下降，噸粗甲醇凈化氣消耗上升，尤其是2016年10月以后，噸粗甲醇的凈化氣消耗升至2650m3以上；到2017年年中時(shí)，噸粗甲醇的凈化氣消耗已升至3100m3以上。

2013年10月—2017年4月每半年1次的月均弛放氣量及有關(guān)情況統(tǒng)計(jì)見表3。可以看出：2013年10月—2016年10月，噸粗甲醇月均凈化氣消耗由2473m3升至2599m3，弛放氣／新鮮氣由0.3296升至0.3862，折甲醇合成系統(tǒng)75000m3／h新鮮氣工況下弛放氣量由24720 m3／h升至28962m3／h；2016年10月中旬，78000m3／h新鮮氣工況下弛放氣量升至32000 m3／h；2017年開始，催化劑活性嚴(yán)重衰退，新鮮氣負(fù)荷已經(jīng)無(wú)法加至75000m3／h，粗甲醇產(chǎn)量明顯下降。

總體來(lái)看，可以將2013年至2014年上半年看成甲醇合成催化劑使用初期，2014年下半年至2015年年底看成催化劑使用中期，2016年開始看成催化劑使用末期。結(jié)合上述數(shù)據(jù)分析可以看出：催化劑使用初期，噸粗甲醇凈化氣消耗在2500m3以下，但甲醇合成系統(tǒng)弛放氣量上升較快；催化劑使用中期，弛放氣量上升平穩(wěn)，但噸粗甲醇凈化氣消耗上升較多，基本上在2580m3左右；催化劑使用末期，甲醇合成弛放氣量又明顯上升，尤其是新鮮氣量超過(guò)75000m3／h后，弛放氣量飆升，導(dǎo)致噸粗甲醇凈化氣消耗甚至升至3100m3以上。

表3 甲醇裝置月均弛放氣量及有關(guān)情況統(tǒng)計(jì)

3 甲醇合成催化劑使用總結(jié)及優(yōu)化建議

3.1 上一爐甲醇合成催化劑使用總結(jié)

（1）甲醇合成催化劑廠家推薦的催化劑使用壽命為3～4a，解化化工上一爐甲醇合成催化劑實(shí)際使用了4年4個(gè)月，雖然催化劑的使用壽命長(zhǎng)于催化劑廠家的推薦，但在催化劑使用的最后幾個(gè)月時(shí)間里，催化劑活性已嚴(yán)重衰退，新鮮氣負(fù)荷已經(jīng)無(wú)法加至75000m3／h，粗甲醇產(chǎn)量明顯下降，噸粗甲醇凈化氣消耗明顯上升，對(duì)甲醇裝置的生產(chǎn)運(yùn)行十分不利，也未能完成年度粗甲醇生產(chǎn)（產(chǎn)量）任務(wù)，對(duì)解化化工的效益產(chǎn)生了不利影響。

（2）上一爐甲醇合成催化劑的提溫過(guò)程沒有嚴(yán)格參照催化劑廠家提供的催化劑使用性能曲線圖進(jìn)行，前期提溫慢，后期提溫頻繁，很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)催化劑的操作溫度都在230℃以下，沒有在大連瑞克建議的230～235℃最佳操作溫度下使用。

（3）上一爐甲醇合成催化劑在2016年10月以前的使用過(guò)程中，催化劑性能下降緩慢，新鮮氣消耗和甲醇合成弛放氣量逐步上升，是一個(gè)漸變的過(guò)程，屬于正常變化；但在2016年10月以后，催化劑性能突然加速下降，噸粗甲醇新鮮氣消耗和甲醇合成系統(tǒng)弛放氣量明顯上升，經(jīng)分析，可能是2016年空分裝置跳車導(dǎo)致甲醇合成系統(tǒng)2次緊急停車而對(duì)催化劑產(chǎn)生了一定的損害。

（4）上一爐甲醇合成催化劑使用后期，解化化工用所生產(chǎn)的粗甲醇作為進(jìn)料的甲醇精餾系統(tǒng)和二甲醚合成系統(tǒng)也存在消耗上升的情況，且系統(tǒng)廢氣排放量增加、廢水COD值上升，分析原因可能是甲醇合成催化劑使用后期副反應(yīng)增加，粗甲醇產(chǎn)品中副產(chǎn)物增多，對(duì)后工序造成了不利影響。

3.2 新一爐甲醇合成催化劑使用優(yōu)化建議

（1）2017年8月更換的甲醇合成催化劑仍然是RK-05型，建議這一爐甲醇合成催化劑嚴(yán)格按照大連瑞克推薦的使用3～4a，在使用到達(dá)3a時(shí)就立即啟動(dòng)新催化劑采購(gòu)和更換的準(zhǔn)備工作，避免催化劑使用后期活性嚴(yán)重衰退帶來(lái)的粗甲醇產(chǎn)量急劇下降和凈化氣消耗急劇上升，以免對(duì)公司的效益產(chǎn)生不利影響。

（2）建議這一爐甲醇合成催化劑提溫過(guò)程嚴(yán)格參照大連瑞克提供的催化劑使用性能曲線圖進(jìn)行，前期提溫慢，但應(yīng)盡可能使催化劑在230～235℃最佳操作溫度下使用，以充分發(fā)揮催化劑的使用效率。

（3）建議公司重視這一爐甲醇合成催化劑開停車過(guò)程中的保護(hù)工作，尤其是裝置緊急停車和非計(jì)劃性停車時(shí)，嚴(yán)格按催化劑使用要求的升降溫速率和升降壓速率進(jìn)行操作，并盡可能地減少開停車次數(shù)，以減輕非正常操作對(duì)催化劑性能產(chǎn)生的不利影響。

（4）如今，企業(yè)面臨的安全和環(huán)保形勢(shì)異常嚴(yán)峻，裝置廢氣、廢水排放受到嚴(yán)格監(jiān)控，建議今后更換催化劑時(shí)最好選擇性能更好、選擇性更高、副反應(yīng)更少的優(yōu)質(zhì)催化劑，如進(jìn)口的托普索甲醇合成催化劑，以減少粗甲醇中的副產(chǎn)物，避免對(duì)后工序及公司環(huán)保工作造成不利影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

甲醇合成催化劑選擇和使用情況的好壞，直接影響甲醇合成系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行以及粗甲醇產(chǎn)品的產(chǎn)量及消耗，是甲醇企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行管理中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通過(guò)對(duì)解化化工2013—2017年使用的一爐大連瑞克RK-05型甲醇合成催化劑運(yùn)行情況的統(tǒng)計(jì)與分析，得出了一些催化劑使用的經(jīng)驗(yàn)，并對(duì)新一爐催化劑的使用提出了一些優(yōu)化建議，希望上述經(jīng)驗(yàn)和建議能對(duì)業(yè)內(nèi)甲醇合成催化劑的使用和運(yùn)行管理有所幫助。