武夷巖茶水仙和肉桂中氟離子的浸出規(guī)律研究

傅仙玉，鐘智霞，武廣珩，劉金仙*

（武夷學(xué)院 a.茶與食品學(xué)院；b.生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300）

氟是人體生命活動(dòng)必不可少的微量元素，不同程度存在于人體的各個(gè)組織之中，但大量分布在人體的骨骼和牙齒中，約占人體含氟量的90%[1]。氟利于牙釉質(zhì)的形成，能抑制牙齒細(xì)菌的生長，能夠堅(jiān)固牙齒，具有防齲齒作用，還具有加速人體骨骼形成，增強(qiáng)骨骼硬度的作用。但人體所需氟的安全閾值比較窄，適當(dāng)攝入氟利于健康，攝入不足、過量都對(duì)人體有害，不足易使人產(chǎn)生骨質(zhì)疏松和齲齒等，一旦過量，會(huì)引起甲狀腺腫大、氟斑牙、氟骨癥等中毒現(xiàn)象[2]。因此，世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定，人均每天適宜的氟攝入量為2.5～4.0 mg[3]；我國制定的最大攝入量標(biāo)準(zhǔn)為4 mg[4]。

茶樹是一種富集氟能力很強(qiáng)的植物，含氟量是普通水果的12～30倍，蔬菜的5～20倍，其葉片是氟元素富集的一個(gè)重要場所，含量高達(dá)每千克幾百至上千毫克[5]。而且茶葉中42%～86%的氟可被溶解到茶水中[6]。

飲茶是人體獲取氟的途徑之一，但過度飲茶也可致氟中毒。近年來，在我國四川、新疆、內(nèi)蒙古等地均有飲茶型氟中毒癥報(bào)道[7]，中毒的臨床表現(xiàn)主要有氟斑牙、尿氟升高和氟骨癥。對(duì)飲茶愛好者而言，茶葉中氟含量高低對(duì)人體健康產(chǎn)生較大的影響，目前因飲茶而導(dǎo)致氟中毒，以及如何預(yù)防氟中毒已經(jīng)引起了社會(huì)各界的關(guān)注[8-9]。

水仙和肉桂作為武夷巖茶中的兩大品種，是武夷山茶區(qū)的主打茶[10]，二者以其獨(dú)特的品質(zhì)特征受到許多茶客的青睞。據(jù)研究表明，茶葉中的氟離子含量與其原料的老嫩程度有關(guān)，制作原料越老，成品茶的含氟量越高[11]。巖茶的原料較成熟，因而其含氟量會(huì)相對(duì)較高。在武夷山地區(qū)，飲茶已成為人們?nèi)粘Ｉ畈豢煞指畹囊徊糠郑行┤嗣咳諘?huì)飲入大量的茶水，而人體的每日氟的攝入量是有限的，這樣勢必有可能導(dǎo)致氟的攝入量過多，引起飲茶型氟中毒現(xiàn)象。本研究對(duì)水仙和肉桂中氟的浸出規(guī)律進(jìn)行研究，從而為人們的健康飲茶提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試材料：水仙、肉桂成品茶（產(chǎn)于武夷山當(dāng)?shù)兀?/p>

試驗(yàn)試劑：1 mol·L-1CH3COOH、3 mol·L-1CH3COONa、0.75 mol·L-1Na3C6H5O7、NaF 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(total ionic strength adjustment buffer,TISAB)：將 3 mol·L-1CH3COONa 溶液與0.75 mol·L-1Na3C6H5O7溶液等量混合，現(xiàn)配現(xiàn)用。

10 μg·mL-1F-標(biāo)準(zhǔn)液：稱取 0.022 1 g 基準(zhǔn)氟化鈉（NaF）。預(yù)先105～110℃干燥2 h，干燥器內(nèi)冷卻，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻，貯存在聚乙烯瓶中。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

（1）氟離子標(biāo)準(zhǔn)液配制：用10 mL的移液管分別移取 1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL 的 10μg·mL-1F-標(biāo)準(zhǔn)液于5個(gè)50 mL容量瓶中，再往每個(gè)容量瓶中各加入10 mLTISAB，然后用去離子水定容，搖勻，配成F-標(biāo)準(zhǔn)液。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：將電極浸入去離子水中，在離子計(jì)上測量其電位，然后更換去離子水，觀察其電位變化，如此反復(fù)進(jìn)行處理，直至其電位達(dá)到穩(wěn)定并為它的純水電位為止，然后再進(jìn)行測量氟離子濃度。一般情況下要求其電動(dòng)勢達(dá)到330 mV以上。

將F-標(biāo)準(zhǔn)溶液分別倒入5只塑料燒杯中，放入磁性攪拌子，插入氟離子選擇電極和甘汞飽和電極，連接好離子計(jì)，開啟磁力攪拌器（轉(zhuǎn)數(shù)1 000 r/min左右，以下測定時(shí)所使用磁力攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)均為1 000 r/min左右），依稀至濃的順序依次測量，在儀器數(shù)字顯示在±1 mV內(nèi)，讀取電位值，記錄數(shù)據(jù)。再分別測定其他F-標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，并記錄數(shù)據(jù)。

1.2.2 水仙、肉桂不同溫度氟離子的浸出率

按茶水比為1∶22，稱取肉桂、水仙茶葉各5 g三份，分別加入100℃、80℃、60℃水110 mL,浸泡15 s，傾出茶湯，用微孔濾膜過濾后，用10 mL的移液管移取10 mL茶湯至50 mL的容量瓶中，再加入10 mL的TISAB，加去離子水定容至50 mL，氟離子選擇電極法測定，具體操作參見國標(biāo)GB/T 5009.18-2003。

1.2.3 水仙、肉桂不同茶水比氟離子的浸出率

按茶水比為 3∶110、5∶110、7∶110，分別稱取水仙、肉桂茶葉各3 g、5 g、7 g三份，皆加入100℃水110 mL，浸泡15 s，傾出茶湯，用濾膜過濾后，用10 mL的移液管移取10 mL茶湯至50 mL的容量瓶中，再加入10 mL的TISAB，加去離子水定容至50 mL，氟離子選擇電極法測定，具體操作參見國標(biāo)GB/T 5009.18-2003。

1.2.4 水仙、肉桂不同沖泡時(shí)間氟離子的浸出率

按茶水比為1∶22，稱取肉桂、水仙茶葉各5 g三份，皆加入100℃水110 mL，三份浸泡時(shí)間不同，分別 5 s、15 s、30 s，傾出茶湯，用濾膜過濾后，用10 mL的移液管移取10 mL茶湯至50 mL的容量瓶中，再加入10 mL的TISAB，加去離子水定容至50 mL，氟離子選擇電極法測定，具體操作參見國標(biāo)GB/T 5009.18-2003。

1.2.5 水仙、肉桂不同沖泡次數(shù)氟離子的浸出率

按茶水比為1∶22，稱取肉桂、水仙茶葉各5 g三份，每份沖泡5次，每次加入100℃水110 mL，第一次浸泡5 s，傾出茶湯，后面的4次每次浸泡10 s，傾出茶湯，用濾膜過濾后，用10 mL的移液管移取10 mL茶湯至50 mL的容量瓶中，再加入10 mL的TISAB，加去離子水定容至50 mL，氟離子選擇電極法測定，具體操作參見國標(biāo)GB/T 5009.18—2003。

1.2.6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

原理：氟離子選擇電極的氟化鑭單晶膜對(duì)氟離子產(chǎn)生選擇性的影響，當(dāng)氟電極與甘汞電極組成電池，電池電動(dòng)勢（E）隨待測溶液中氟離子濃度（c）的變化而改變，符合Nernst方程式。

式中E為電池電動(dòng)勢（mV）；E0為在一定的試驗(yàn)條件下為一定值（mV）；R為摩爾氣體常數(shù)（8.314 J·（mol·K）-1）；T為測定時(shí)熱力學(xué)溫度（K）；F為法拉第常數(shù)（96 486.70 C·mol-1）；c為氟離子濃度（mol·L-1）。E與 lgc成線性關(guān)系，2.303RT/F為該直線的斜率。

根據(jù)F-標(biāo)準(zhǔn)溶液電動(dòng)勢的記錄結(jié)果，以F-標(biāo)準(zhǔn)溶液的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，以電位值為縱坐標(biāo)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。再參照當(dāng)天的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行加工處理，獲得各組茶湯樣液的含氟量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同沖泡溫度條件下水仙、肉桂的氟離子浸出量

表1顯示了不同沖泡水溫條件下，以茶水比為1∶22，沖泡時(shí)間為15 s所得的茶湯中的氟離子含量。從表1可知，水仙在沖泡水溫為80℃時(shí)茶湯中的氟濃度是60℃時(shí)的1.351倍，100℃時(shí)是80℃的1.655倍，說明水仙的變化增長幅度差異大；肉桂的沖泡水溫為80℃時(shí)茶湯中的氟濃度是60℃時(shí)的1.267倍，100℃時(shí)是80℃的1.269倍，增幅差距小，說明肉桂的變化增長幅度相對(duì)比較穩(wěn)定。說明溫度對(duì)水仙氟浸出率的影響比肉桂明顯，但是肉桂中氟濃度的水平始終在水仙之上，其氟浸出量高于水仙。另外發(fā)現(xiàn)，兩種茶葉隨著水溫的升高，表現(xiàn)出不同的變化幅度，水仙的變化幅度大于肉桂，水仙氟的浸出率在100℃時(shí)是60℃的2.236倍；而肉桂氟的浸出率在60℃與100℃之間的變化率為1.608倍，遠(yuǎn)小于水仙。綜上可知，本研究的結(jié)果符合前人的研究規(guī)律，隨著沖泡水溫的升高，茶湯中氟的濃度也升高，在相同條件下，水仙和肉桂都遵循這個(gè)規(guī)律。分析認(rèn)為，因?yàn)椴枞~中的氟以無機(jī)形態(tài)存在，沖泡的水溫越高，越有利于氟的浸出。

表1 不同溫度條件下氟離子含量

2.2 不同茶水比時(shí)水仙、肉桂的氟離子浸出量

表2顯示了以不同茶水比在100℃水溫，沖泡時(shí)間為15 s條件下所得茶湯中氟離子含量。由表2可知，水仙在茶水比為5∶110時(shí)是3∶110的1.542倍，在 7∶110時(shí)是 5∶110的 1.286倍；肉桂在茶水比為 5∶110時(shí)是 3∶110的 1.574倍，在 7∶110時(shí)是5∶110的1.775倍，說明氟浸出率與茶水比呈正相關(guān)關(guān)系。另外發(fā)現(xiàn)，在茶水比為3∶110時(shí)，水仙氟浸出量僅比肉桂高0.055 mg·L-1，在5∶110條件下水仙氟浸出量僅比肉桂高0.049 mg·L-1，說明在這兩個(gè)茶水比條件下二者的氟浸出率差異不明顯。綜上可知，本研究結(jié)果符合前人研究的規(guī)律，茶水比值越高，茶水中的氟離子濃度越高，茶水比與浸出率呈正相關(guān)。在相同的條件下，水仙和肉桂都符合這個(gè)規(guī)律。

2.3 不同沖泡時(shí)間下水仙、肉桂的氟離子浸出量

表3顯示了以茶水比為1∶22，沖泡水溫為100℃條件下，不同沖泡時(shí)間所得的茶水中的氟離子含量。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)可得，水仙沖泡15 s時(shí)，茶水中氟濃度是沖泡5 s的1.385倍，沖泡30 s時(shí)氟的濃度是15 s的1.231倍，水仙中氟離子浸出率呈一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的規(guī)律增長。肉桂沖泡15 s時(shí)茶水中氟濃度是5 s時(shí)的1.304倍，而沖泡30 s與15 s之間的氟濃度差距很小，只有略微增加。綜上所述可得，第一泡沖泡的時(shí)間越長，水仙和肉桂茶水中的氟離子濃度越高，水仙和肉桂中氟的浸出率與時(shí)間呈正相關(guān)。肉桂中氟的浸出量始終大于水仙。分析認(rèn)為，氟浸出率可能跟茶葉品種有關(guān)，不同的茶葉品種其氟的含量不同，沖泡時(shí)間對(duì)其影響也不同。

表2 不同茶水比氟離子含量

表3 不同沖泡時(shí)間氟離子含量

2.4 多次沖泡條件下水仙、肉桂的氟離子浸出量

表4顯示了以茶水比為1∶22，沖泡水溫為100℃條件下，第一次沖泡時(shí)間為5 s，之后每次沖泡10 s所得茶湯中氟離子的含量。從表4的測定結(jié)果可看出，第二次沖泡的茶水氟含量高于第一次沖泡的茶水氟含量，是所有沖泡次數(shù)中氟浸出率最高的，水仙第二泡氟的含量達(dá)到前5泡總量的25.95%，肉桂第二泡氟的含量占總量的25.41%，之后隨著沖泡次數(shù)的增加，每次溶出氟離子的含量在逐漸減少。分析認(rèn)為，茶葉經(jīng)過第一次的沖泡使茶葉本身溫度上升，同時(shí)因?yàn)椴枞~細(xì)胞內(nèi)外存在氟濃度壓差，使得茶葉中的氟更容易浸出，在第二泡時(shí)浸出率達(dá)到最高，之后由于茶葉中的氟含量有限濃度壓差減小，所以隨著沖泡次數(shù)增加，水仙和肉桂的茶湯中氟浸出量逐漸減少。

3 結(jié)論

本研究主要分析了不同沖泡條件下，水仙和肉桂中氟的浸出規(guī)律，主要從不同沖泡溫度、不同茶水比、不同沖泡時(shí)間以及不同沖泡次數(shù)進(jìn)行探索。綜上研究結(jié)果表明，這4個(gè)因子都對(duì)水仙和肉桂氟浸出率有顯著影響。

沖泡水溫越高，水仙和肉桂中氟浸出率越高。水仙在沖泡水溫為80℃時(shí)茶湯中的氟濃度是60℃時(shí)的1.351倍，100℃時(shí)是60℃的2.236倍；肉桂在沖泡水溫為80℃時(shí)茶水中的氟濃度是60℃的1.267倍，100℃時(shí)是60℃的1.608倍。水仙沖泡水溫為100℃，此時(shí)茶水中的氟濃度最高，達(dá)到1.681 mg·L-1，以此為參照依據(jù)，則沖泡12 g的水仙，其茶湯中氟的量就已超出了人體每日攝入氟的安全閾值，所以建議每人每天這樣飲用水仙的量控制在12 g以內(nèi)。肉桂在水溫100℃的沖泡條件下，茶水中氟的濃度達(dá)到1.761 mg·L-1，同理，建議每人每天飲用肉桂的量不超過11.5 g。

表4 多次沖泡條件下氟離子含量

沖泡時(shí)，茶水比越高，水仙和肉桂茶水中氟濃度越高，茶水比與浸出率呈正相關(guān)。水仙茶水比為 5∶110時(shí)是 3∶110時(shí)的 1.542倍，在 7∶110時(shí)是3∶110的 1.982倍；肉桂茶水比為 5∶110時(shí)是 3∶110時(shí)的 1.574倍，在7∶110時(shí)是3∶110的 2.793倍。以最高的茶水比7∶110為參照依據(jù)，此時(shí)水仙的茶水氟濃度達(dá)到2.337 mg·L-1，肉桂茶水中氟的濃度達(dá)到3.139 mg·L-1，建議如此茶水比的情況水仙的飲用量不超過8.5 g，肉桂的不超過6.4 g。

沖泡時(shí)間越長，茶水中氟的濃度越高，水仙和肉桂氟的浸出率與時(shí)間呈正相關(guān)。水仙沖泡15 s時(shí)茶湯中氟濃度是5 s的1.385倍，沖泡30 s時(shí)的是5 s的1.706倍；肉桂沖泡15 s時(shí)茶湯中氟濃度是5 s的1.304倍，沖泡30 s時(shí)的是5 s的1.337倍。以最長沖泡時(shí)間30 s為參照依據(jù)，建議此法單獨(dú)飲用水仙的量不超過9 g，肉桂的量不超過8.8 g；如果二者同時(shí)飲用，建議茶的總量不超過8.8 g。

在多次沖泡過程中，除第二泡茶水中氟濃度上升，之后隨著沖泡次數(shù)增加，氟浸出率減小。分析認(rèn)為，是由于茶葉全氟量和氟濃度壓差引起的。本研究的整體測定數(shù)據(jù)顯示，肉桂茶水中的氟離子濃度明顯高于水仙，分析認(rèn)為與品種有關(guān)，不同的茶葉含氟量不同，認(rèn)為肉桂本身氟的含量高于水仙，導(dǎo)致肉桂的氟濃度壓差大于水仙，所以肉桂茶水中氟濃度高于水仙。

4 小結(jié)

綜上所述，水仙的茶水中的氟離子濃度在0.75～2.34 mg·L-1之間，以此為參考依據(jù)，建議每日沖泡水仙的量應(yīng)控制在8.5～12 g。肉桂的茶水中的氟離子濃度在1.10～3.14 mg·L-1之間，建議每日沖泡肉桂的量應(yīng)控制在6.4～11.5 g之間。根據(jù)本課題的研究結(jié)果，建議在沖泡茶葉時(shí)可以使用溫度低一些的水沖泡；第一泡最好僅作為洗茶不用于飲用，這樣可減少氟的攝入量，在一定程度上防止飲茶型氟中毒現(xiàn)象；同時(shí)有大量數(shù)據(jù)顯示，等級(jí)越高的茶，其含氟量越低[12]，同時(shí)其保健功效也會(huì)越好，因此建議在購買茶葉時(shí)選品質(zhì)好的茶。